German Title: Kinetische Fraktionierung stabiler Isotope in Speleothemen : Labor und In Situ Experimente

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Abstract

In recent years, stalagmites have become an important archive for paleoclimate. Several studies about stable isotope records in stalagmites show a simultaneous enrichment of d18O and d13C along individual growth layers, which is associated with kinetic isotope fractionation. However, to deduce paleoclimatic information from calcite which is precipitated under these non-equilibrium-conditions,it is important to improve the understanding of kinetic isotope fractionation in dependence of local conditions like temperature and drip rate. Within this research work, laboratory experiments with synthetic carbonates were carried out under controlled conditions. The d18O and d13C evolution of the precipitated calcite were studied for different experiment parameters such as the initial composition of the solution, temperature and drip rate. In addition, in situ experiments were carried out in two cave systems in Sauerland (Bunkerhöhle and B7-Höhle). The modern calcite collected at three drip sites was compared with the calcite obtained from the laboratory experiments. All experiments show a distinct isotopic enrichment along the precipitated calcite. Lower drip rates, higher temperatures and higher initial supersaturation with respect to calcite result in a greater total isotopic enrichment and in a lower slope of the linear correlation d18O(d13C). The latter indicates a larger oxygen isotope buffering from the water reservoir. From a comparison with theoretical models it can be concluded that the conversion reactions between the bicarbonate and the carbon dioxid and the exchange reactions between the oxygen isotopes in the bicarbonate and the water reservoir occur faster than predicted from present publications, particularly in case of higher temperatures (23°C). Thus, for higher temperatures other effects might play a role not yet considered in theoretical models.

Translation of abstract (German)

In den letzten Jahren haben Stalagmiten als paläaoklimatische Archive an elementarer Bedeutung gewonnen. Verschiedene Studien zu stabilen Isotopen in Stalagmiten zeigen eine simultane Anreicherung in d18O und d13C entlang einzelner Wachstumsschichten, welches auf kinetische Isotopenfraktionierung hindeutet. Um paläoklimatische Informationen aus Stalagmiten abzuleiten, welche unter diesen Nicht-Gleichgewichtsbedingungen abgelagert wurden, ist es wichtig, den Einfluß und das Ausmaß kinetischer Isotopenfraktionierung in Verbindung mit lokalen Bedingungen wie Temperatur und Tropfrate abzuschätzen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Laborexperimente mit synthetischen Carbonaten unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt. Die Entwicklung von d18O and d13C im ausgefällten Kalk wurde für verschiedene Experimentparameter wie Lösungszusammensetzung, Temperatur und Tropfrate untersucht. Zusätzlich wurden In-situ Experimente in zwei Höhlensystemen im Sauerland (Bunkerhöhle and B7-Höhle) durchgeführt. Der moderne Kalk, welcher an drei Tropfstellen gesammelt wurde, wurde mit dem Kalk aus den Laborexperimenten verglichen. Alle Experimente weisen eine deutliche isotopische Anreicherungen im Kalk mit zunehmendem Abstand vom Auftropfpunkt auf. Geringere Tropfraten, höhere Temperaturen und eine höhere Übersättigung bzgl. Kalk führen zu einem Anstieg in der absoluten Isotopenanreicherung. Die linear korrelierte Steigung von d18O/d13C wird hingegen geringer, welches auf eine größere Sauerstoffpufferung durch das Wasserreservoir hindeutet. Ein Vergleich mit theoretischen Modellen zeigt, daß die Umwandlungsreaktion zwischen dem Bicarbonat und dem Kohlendioxid und die Austauschreaktionen zwischen den Sauerstoffisotopen im Bicarbonat und dem Wasserreservoir schneller stattfinden, als es in bisherigen Publikationen angegeben ist, insbesondere für den Bereich höherer Temperaturen (23°C). Folglich spielen im Bereich hoher Temperaturen wahrscheinlich noch andere Effekte eine Rolle, die bisher in den theoretischen Modellen noch nicht berücksichtigt wurden.