English Title: Measurements of the Atmospheric Radicals OH, HO2, RO2 as well as the Ultra Trace Gas sulfuric acid : Further Development, Calibration and Deployment of a Highly Sensitive Mass-Spectrometric Analytic Method

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Abstract

OH-, HO2- und RO2-Radikale spielen beim oxidativen Abbau von Schadstoffen in der Atmosphäre eine fundamentale Rolle. Bei diesen Oxidationsprozessen wird unter anderem auch gasförmige Schwefelsäure gebildet, die zur Partikelbildung einen wichtigen Beitrag leistet. Zur selektiven Messung dieser Substanzen wurde in der hier vorgelegten Arbeit eine hochempfindliche massenspektrometrische Analysemethode aufgebaut und verwendet, die auf der chemischen Konversion obiger Radikale in Schwefelsäure sowie deren Nachweis via Ionenmolekülreaktionsmassenspektrometrie basiert. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit lag bei der Weiterentwicklung, Automatisierung und Adaptierung dieses Instruments an die auf Feldmesskampagnen gegebenen Bedingungen. Im Rahmen mehrerer Feldmesskampagnen erfolgten atmosphärische Messungen obiger Substanzen auf 2 europäischen Bergmessstationen in vorwiegend unbelasteten und photochemisch gealterten Luftmassen. Tagsüber wurden Maximalkonzentrationen von HO2 und RO2 von jeweils etwa 5*10(8) cm-3 gemessen. Das Verhältnis RO2 zu HO2 nahm dabei Werte zwischen 0.4 und 2 an. Nachts lag die Konzentration von HO2 meist unter 2*10(7) cm-3, während die RO2-Konzentration Werte im Bereich von etwa 4-12*10(7) cm-3 erreichte. Die vorläufigen Abschätzungen des photochemischen Gleichgewichts weisen vorwiegend gute Übereinstimmungen mit den Messungen auf. Ebenfalls recht gute Übereinstimmungen bzgl. der Konzentrationen von HO2+RO2 zeigte der informelle Vergleich mit einer anderen Methode. In einer weiteren Kampagne konnten OH und Schwefelsäure gemessen werden, die Maximalkonzentrationen von etwa 7-8*10(6) bzw. 1.5-2.5*10(7) cm-3 erreichten. Anhand von Zusatzdaten konnten die Produktions- und Verlustraten der gasförmigen Schwefelsäure berechnet und mit den gemessenen verglichen werden. Mit ihrem ersten Einsatz auf einer Feldmesskampagne konnte die Leistungsfähigkeit und die Eignung des Instruments für kontinuierlichen Langzeit-Messungen eindrucksvoll gezeigt werden.

Translation of abstract (English)

OH, HO2 und RO2 radicals play an important role in the oxidative degradation of pollutants in the atmosphere. In theses degradation processes among other species sulfuric acid is formed which contributes to particle formation. For the selective measurements of these substances a highly sensitive mass-spectrometric analytic method was built up and employed. This method relies on the chemical conversion of the above mentioned radicals to sulfuric acid which is detected by ion-molecule reaction mass spectrometry. One of the main points of this work deals with the further development, the automation and the adaptation of this instrument to field measurement conditions. Besides improvements of the calibration method, a series of diagnostic studies was carried out to investigate the influence of potential interference processes. Within the scope of several field campaigns measurements of these species were conducted at two European mountain research stations in predominantly 'clean' and photochemically aged air masses. During daytime maximum concentrations of HO2 and RO2 of about 5*10(8) cm-3 were measured. The observed ratio of RO2 to HO2 was in the range of 0.4 to 2. At nighttime the concentration of HO2 was mostly below 2*10(7) cm-3, while the RO2 concentration reached values in the range of 4 to 12*10(7) cm-3. Preliminary approximations of the photochemical steady state are in good agreement with the measurements. Rather good agreement with regard to HO2+RO2 was obtained in the informal intercomparison with another method. In a further campaign OH and sulfuric acid were measured which reached maximum concentrations up to 7-8*10(6) and 1.5-2.5*10(7) cm-3, respectively. Using supplementary data, production and loss rates of gas-phase sulfuric acid were calculated and compared to the measured data. By its first employment in field measurement campaigns the above-described method impressively proved to be a powerful tool for continuous long-termed measurements.