TY  - GEN
TI  - On-column Reaktionskapillarelektrophorese und Reaktionsgaschromatographie - Universell einsetzbare Verfahren für die Untersuchung von Kinetiken und Reaktionsmechanismen
Y1  - 2009///
AV  - public
ID  - heidok10014
KW  - on-column Reaktionschromatographie 
KW  -  on-column Reaktionskapillarelektrophorese 
KW  -  unified equationon-column reaction chromatography 
KW  -  on-column reaction capillary electrophoresis 
KW  -  kinetics 
KW  -  reaction mechanism 
KW  -  unified equation
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/10014/
A1  - Bremer, Sabrina
N2  - Um chemische Prozesse besser zu verstehen und zu optimieren sind systematische Studien des Reaktionsmechanismus von fundamentaler Bedeutung. Die Kenntnis der Kinetik spielt hierbei eine zentrale Rolle. Durch die Kombination von Reaktion und Analyse in einem chromatographischen Reaktor (on-column Reaktionskapillarelektrophorese ocRCE bzw. on-column Reaktionsgaschromatographie ocRGC) können Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsparameter präzise und umfassend bestimmt werden. In der vorliegenden Arbeit wird diese Strategie angewendet, um kinetische und mechanistische Details verschiedener (katalytischer) Prozesse zu untersuchen, wobei unterschiedliche chromatographische Methoden zum Einsatz kommen. Nach einer Einleitung in Kapitel 1, die sich zunächst mit allgemeinen Aspekten der Reaktionskinetik und der on-column Reaktionschromatographie beschäftigt, wird in Kapitel 3 detaillierter auf die Berechnung kinetischer Daten aus experimentellen Chromatogrammen bzw. Elektropherogrammen für verschiedene Reaktionstypen eingegangen.  In Kapitel 4 wird die Interkonversion chiraler Tris(1,10-Phenanthrolin)- und Tris(2,2?-Bipyridyl)-Übergangsmetallkomplexe mithilfe der dynamischen mizellaren elektrokinetischen Chromatographie (DMEKC) untersucht, die eine Trennung der Komplexe ermöglicht. Durch Anwendung der Unified Equation können aus den gemessenen dynamischen Elutionsprofilen, die sich typischerweise durch die Ausbildung eines Plateaus zwischen den Peaks auszeichnen, Geschwindigkeitskonstanten und aus temperaturabhängigen Messungen Aktivierungsparameter berechnet werden. Durch die systematische Variation der Reaktionsbedingungen (Laufpuffer, Temperatur) sowie des Übergangsmetalls und des Liganden werden umfassende Datensätze generiert, die zu einem besseren Verständnis des zugrunde liegenden Interkonversionsmechanismus beitragen. DesWeiteren wird die Synthese des Tris(1,10-Phenanthrolin)-Nickel(II)-Komplexes aus Ni(II)-Salzen und dem Liganden mit der ocRCE untersucht und aus den Elektropherogrammen wird der Enantiomerenüberschuss bestimmt.  Die Untersuchung der katalytischen Hydrierungen ungesättigter Verbindungen über hoch aktiven Palladiumnanopartikeln (Pd-NP) mithilfe der ocRGC wird in Kapitel 5 beschrieben, wobei die Nanopartikeln in einer Polysiloxanmatrix stabilisiert und auf einer fused-silica Kapillare immobilisiert sind. Durch die systematische Variation der stabilisierenden Polysiloxanmatrix, des Beladungsgrads des Palladiumprekursors sowie der Katalysatorvorbehandlung wird anhand umfangreicher TEM-Messungen die Abhängigkeit der Größe und Morphologie der Nanopartikel von diesen Faktoren untersucht. Mit diesen katalytisch aktiven stationären Phasen werden Hydrierungen einer Substratbibliothek in ocRGC-Experimenten durchgeführt, um temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstanten, Aktivierungsparameter sowie Diffusionskoeffizienten der Substrate in der Polysiloxanmatrix zu bestimmen. Kapitel 6 beschreibt die Derivatisierung von Aminosäuren (AS) mit L-Phthaldialdehyd (OPA) mithilfe der ocRCE. Bei diesem Konzept werden die Reaktanden sukzessive auf fused-silica Kapillaren injiziert, so dass aufgrund der unterschiedlichen Migrationszeiten im elektrischen Feld eine Überlappung der Substratvolumina und somit die Reaktion in der Kapillare stattfindet. Durch gezielte Variation der Eduktkonzentrationen können mechanistische Details anhand der Umsätze studiert werden. Darüber hinaus wird das neue Computerprogramm ocRCXplorer vorgestellt, mit dem Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für Reaktionen zweiter Ordnung aus ocRCE-Experimente auf der Basis des theoretischen Bodenmodells der Chromatographie bestimmt werden können.
ER  -