eprintid: 10017 rev_number: 6 eprint_status: archive userid: 1 dir: disk0/00/01/00/17 datestamp: 2009-11-10 14:47:24 lastmod: 2014-04-03 21:37:21 status_changed: 2012-08-15 08:50:31 type: doctoralThesis metadata_visibility: show creators_name: Wiesner, Sebastian title: Untersuchungen zur Darstellung und Anwendung neuer Bispidin-Übergangsmetallverbindungen title_en: Investigations toward the Synthesis and Application of new Bispidine-Transitionmetal-complexes ispublished: pub subjects: ddc-540 divisions: i-120200 adv_faculty: af-12 keywords: catalysis , coordination chemistry cterms_swd: Bispidinderivate cterms_swd: Katalyse cterms_swd: Koordinationslehre abstract: Das Ziel dieser Arbeit waren Untersuchungen zum Einfluß von gezielten strukturellen Veränderungen an molekularen Katalysatoren auf die Reaktivität und Selektivität von homogenen katalytischen Reaktionen. Aufgrund ihrer speziellen strukturellen Eigenschaften und ihrer Starrheit haben Bispidine und ihre Übergangsmetallkomplexe interessante Eigenschaften in katalytischen Reaktionen. Auf der Basis konkreter Konzepte zur Synthese neuer Liganden wurden chirale Bispidine synthetisiert und deren Eigenschaften ausführlich untersucht. So konnte durch gezieltes Liganddesign in den Liganden L4 und L5 eine Versteifung der Koordinationsumgebung entsprechender FeII-Koordinationsverbindungen erreicht werden. Die damit einhergehende Erhöhung der Epoxidierungsaktivität ist durch zusätzliche Rigidität der Liganden und damit positivere FeIII/FeII Reduktionspotentiale verursacht. Durch die Synthese eines neuen chiralen, tricyclischen Bispidingerüstes gelang die Aufhebung der Spiegelsymmetrie in den Bispidinen. Die Eigenschaften der resultierenden Liganden L7-L9 wurden ausführlich untersucht. So gelang auch die Darstellung optisch reiner CuII-Koordinationsverbindungen mit chiralen, tricyclischen Bispidinderivaten. Weiterhin wird ein Konzept zur Anwendung von chiralen, optisch reinen Naturstoffen in der Bispidin-synthese vorgestellt, mit Hilfe dessen die modulare Synthese tetra- und pentadentater chiraler Liganden möglich ist. Die Ausweitung der Koordinationschemie der Bispidine auf Ruthenium erbrachte neue Einblicke in die Reaktivität und Stereoselektivität der Epoxidierungskatalyse im Vergleich zu Eisen. Desweiteren stellte sich die Verbindung [(L1)RuII(OH2)](ClO4)2 als hoch aktiver Sulfoxidationskatalysator heraus. abstract_translated_text: This thesis deals with specific structural changes to a catalyst in order to directly influence the reactivity and selectivity of the catalytic reaction. Due to their marvellous structural properties, bispidine ligands and their complexes were studied in detail. A new class of chiral bispidines and their copper and iron complexes were synthesized and characterized thoroughly. With general concepts of ligand design, an increased rigidity of the coordination sphere was achieved with two chiral ligands. As expected this was found to increase the reduction potentials of the corresponding FeIII/FeII couple and consequently leads to a higher epoxidation acitivity of the catalysts. Moreover, four new tricyclic bispidine ligands where one of two pyridine groups in 2,4-position was eliminated, were synthesized. The properties of the resulting ligands and complexes were analyzed thoroughly. Futhermore, a new synthetic route to chiral bispidines using natural components is presented. With this concept, the possibility of a modular synthesis leading to chiral tetra- and pentadentate ligands is given. The extension of the bispidine coordination chemistry to ruthenium yielded new insights into the activity and stereoselectivity of epoxidation processes. The electronic properties were studied in detail in comparision with the corresponding iron complexes. These ruthenium complexes are also highly efficient sulfoxidation catalysts. abstract_translated_lang: eng date: 2009 date_type: published id_scheme: DOI id_number: 10.11588/heidok.00010017 ppn_swb: 634565745 own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-opus-100177 date_accepted: 2009-10-29 advisor: HASH(0x55fc36c45a58) language: ger bibsort: WIESNERSEBUNTERSUCHU2009 full_text_status: public citation: Wiesner, Sebastian (2009) Untersuchungen zur Darstellung und Anwendung neuer Bispidin-Übergangsmetallverbindungen. [Dissertation] document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/10017/1/Dissertation_S.Wiesner.pdf