%0 Generic
%A Schmidt, Moritz
%D 2009
%F heidok:10076
%K TRLFS , GipsTRLFS , fluorescence , actinides , lanthanides , nuclear waste repository
%R 10.11588/heidok.00010076
%T Untersuchungen zum Einbaumechanismus von Actiniden und Lanthaniden in Calcium-haltige Sekundärphasen
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/10076/
%X Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Wechselwirkung dreiwertiger Actiniden und Lanthaniden mit Ca2+-haltigen Mineralphasen untersucht. Als Hauptuntersuchungsmethode diente die site-selektive zeitaufgelöste Laser-Fluoreszenzspektroskopie (engl.: time-resolved laser fuorescence spectroscopy, TRLFS). Mit Hilfe dieser Methode konnten insgesamt 19 Eu3+- und Cm3+-Spezies in acht verschiedenen Mineralphasen identifiziert und weitgehend charakterisiert werden. Aus den Beobachtungen in verschiedenen Systemen konnten zudem Mechanismen und Einflussgrößen abgeleitet werden, die die Sorptions- und Einbauprozesse steuern. Stets handelt es sich um direkt auf den spektroskopischen Daten beruhende Schlussfolgerungen, die ein molekulares Prozessverständnis ermöglichen. Auf diese Weise tragen die gewonnenen Erkenntnisse zur Verlässlichkeit eines Langzeitsicherheitsnachweises für ein Endlager für radioaktive Abfälle bei. Der Fokus der Studien lag auf der Bildung von "solid solutions" dem strukturellen Einbau eines Gastions in ein Wirtsgitter. Dieser Prozess ist von besonderem Interesse, da er bisher kaum untersucht, und daher auch kaum für Sicherheitsanalysen berücksichtigt ist. Trotz dieser Vernachlässigung stellt der strukturelle Einbau allerdings einen hocheffizienten Retardierungsmechanimus dar. Eine Remobilisierung des Actinids erfolgt bei Auflösung des Wirtskristalls oder wenn die Actinidkonzentration in der umgebenden Lösung unter einen bestimmten Wert absinkt. Somit wäre zur Remobilisierung eine drastische Änderung im  geochemischen Milieu notwendig. Zudem ist die Bildung von "solid solutions" ein entropischer günstiger Prozess, der thermodynamisch favorisiert sein kann, wenn der mit der Bildung einhergehende Enthalpieverlust klein ist. Die Enthalpieänderung des Systems hängt zum einen von der im System induzierten Gitterspannung, also im Wesentlichen vom Verhältnis der Ionenradien von Gast- und Wirtsion und der Flexibilität des Gitters ab. Andererseits muss die Koordinationssphäre des Gastions durch diejenige des Kristallgitters ersetzt werden. Die durch die Gitterspannung verursachte positive Enthalpie ist für die untersuchten (und für das Endlager relevanten) verdünnten "solid solutions" bei günstigem Verhältnis der Ionenradien von Gast- und Wirtskation gering. Dies ist gegeben, da die Ionenradien von Cm3+ und Ca2+ nahezu identisch sind und die Konzentrationen der Gastkationen stets unter 1000ppm bleiben (im Falle des Cm3+ sogar unter 10ppm). Die Untersuchung der Ligandenaustauschkomponente der Enthalpie ist ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit. Die untersuchten Mineralphasen sind Calcit, Aragonit und Vaterit CaCO3, sowie Gips CaSO4  2H2O, Fluorit CaF2, Apatit Ca5(PO4)3(OH, F), Powellit CaMoO4 sowie ein Ca2+/Eu3+-substituierter Sodalith der Zusammensetzung (Ca7,5Eu0,5)(OH)8 (Al8,5Si3,5O24). Alle zeigen Wechselwirkung mit den dreiwertigen Actiniden und Lanthaniden, die sich in ihrer jeweiligen Ausprägung jedoch unterscheiden. Bis auf Gips, zeigen alle Minerale die Bildung von "solid solutions", der Prozess ist aber nicht in allen Fällen identisch.