%0 Generic
%A Menzel, Matthias
%D 2009
%F heidok:10177
%K Nichthäm-Eisenkomplexe , Mechanismus-AufklärungNonheme-iron complexes , intermediates , oxygen activation , homogeneous catalysis
%R 10.11588/heidok.00010177
%T Sauerstoffaktivierung mit Nichthäm-Eisenkomplexen
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/10177/
%X In der vorliegenden Arbeit wurden die Intermediate der Nichthäm-Eisen-Oxidationskatalyse mit den Eisenkomplexen von Bispidinliganden (substituierte 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]-nonanone) untersucht. Diese Komplexe besitzen interessante katalytische Eigenschaften, durch die sie als funktionelle Modelle für eisenhaltige Monooxygenasen betrachtet werden können. Unter anderem katalysieren sie die hier beschriebene Oxidation von Olefinen zu Epoxiden und Dialkoholen.    In einem ersten Kapitel wird die Oxidation des Komplexes [(L)Fe(H2O)](OTf)2 wobei L ein vierzähniger Bispidinligand ist, mit verschiedenen Oxidationsmitteln beschrieben. Hierbei konnte gezeigt werden, daß mCPBA und TBHP ls-Fe(III) -Alkyl- und Acylperoxo- Komplexe bilden, die zu Oxoeisen(IV)-Komplexen zerfallen. Mittels zeitabhängiger UV-Vis-Spektroskopie konnten ihnen Banden bei 610 nm (Alkylperoxo), 625 nm (Acylperoxo) und 768 nm (Oxo) zugeordnet werden. Mit PhI(OAc)2 entsteht hingegen direkt eine FeIV -Spezies mit einer Bande bei 715 nm. Die Anwesenheit von Cycloocten verschiebt diese Bande zu 737 nm. Außerdem ändert sich der Extinktionsverlauf hin zu einem exponentiellen Zerfall. Weiterhin wurden mit mCPBA und TBHP im ESR Singulett-Signale erhalten, die möglicherweise von Hydroxylradikalen stammen.    Bei der Reaktion von [(Lo)Fe(X)](BF4)2 , wobei Lo ein fünfzähniger Bispidinligand ist, mit Cycloocten und H2O2 im Überschuß entsteht eine relativ langlebige violette Spezies mit einer Bande im UV-Vis-Spektrum bei 538 nm sowie einem ls-FeIII -Signal im ESR-Spektrum mit g-Werten im Bereich von 2,1. Dies deutet darauf hin, daß es sich um einen Fe(III) -Hydroperoxokomplex handelt. Diese Zuordnung wird durch ESI-MS-Spektrometrie bestätigt. Das Katalyse-System mit dem Liganden Lo , Cycloocten als Substrat sowie H2 O2 wurde mittels ESI-MS untersucht. Es wurde hierbei eine Reihe von Peaks identifiziert, die modifizierten metallfreien Liganden zuordenbar sind, was auf einen Zerfall des Komplexes hindeutet. Weitere Spezies konnten, auch mit Bestätigung durch Markierungsexperimente mit H2O2 , als Hydroperoxo und Hydroxokomplexe identifiziert werden. Koordiniertes Cycloocten konnte nicht beobachtet werden.    Mit dem Komplex [(L)Fe(H2O)(MeCN)](BF4)2 wurden in einem Methanol-Wasser- Gemisch ebenfalls Derivate des freien Liganden detektiert, unter anderem N-Oxide der Pyridylgruppen, sowie einige FeIII -Superoxo-Komplexe Mit Cycloocten wurde eine Spezies mit m/z = 640 beobachtet, die als Verbindung der Form {Fen+ , L, Cycloocten, 2 H2, O} + identifiziert wurde, sowie ein Oxoeisen(IV)-Komplex.    Im letzten Kapitel wird die Produkt-Verteilung der katalytischen Oxidation von Olefinen weiter untersucht. Durch Erhöhung der Wasserkonzentration konnte die Epoxid-Ausbeute mit dem Liganden L gesteigert werden. Die FeIV -Oxo-Aqua-Zwischenstufe, die das Olefin zum Epoxid oxidiert, wird also mit Wasser bevorzugt gebildet. Die bei diesen Experimenten festgestellte Differenz der Ausbeuten mit dem Triflatkomplex von L zu literaturbekannten Werten konnte hauptsächlich auf einen dämpfenden Effekt des Tetrafluoroborat-Anions zurückgeführt werden.    Der Einsatz des an den Pyridylgruppen methylierten, vierzähnigen Liganden LMe in der Katalyse ergab keinen deutlichen Unterschied zu den Ausbeuten mit dem Liganden L. Die Blockierung der Koordinationsstelle trans zu N3 hat somit keinen Einfluß auf die Reaktivität.    Mit dem Katalysatorsystem des Liganden Lo wurden Messungen der Sauerstoffbilanz mittels einer Clark-Elektrode durchgeführt. Hierbei zeigte sich, daß die Sauerstoffkonzentration in Anwesenheit von Cycloocten wesentlich schneller abnimmt als bei Durchführung der Reaktion lediglich mit dem Eisenkomplex und H2O2 . Die Sauerstoffkonzentration sinkt bereits nach fünf Minuten auf Null.    Durch die katalytische Oxidation von cis-2-Hepten wurde abschließend die Regioselektivität und damit die Beteiligung eines kohlenstoffzentrierten Radikals an der Oxidation mit [(Lo)Fe(II)(X)2]2+ untersucht. Es wurde dabei cis/trans-Isomerisierung beobachtet, was die Beteiligung eines Radikals an der Katalyse unterstützt.