%0 Generic
%A Marcseková, Klaudia
%D 2009
%F heidok:10508
%K Aminodialkinehydroamination , aminodialkyne
%R 10.11588/heidok.00010508
%T Katalytische Hydroaminierungsreaktionen von Alkinen und Alkenen
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/10508/
%X Basierend auf der Tatsache, dass Ind2TiMe2 (Ind = η5-Indenyl) ein breit einsetzbarer Katalysator für die Hydroaminierung von Alkinen ist, wurde ein sehr einfaches "hydrieranaloges" experimentelles Protokoll für die Addition der gasförmigen Amine Methyl- und Ethylamin an Alkine entwickelt. Um effiziente Hydroaminierungsreaktionen zu erreichen, ist es ausreichend, eine Mischung aus dem Alkin und dem Katalysator Ind2TiMe2 in Toluol bei einer Temperatur von  80 °C (terminale Alkine) oder 105 °C (interne Alkine) unter einer Atmosphäre des jeweiligen Amins bei konstantem Druck (1 atm) zu rühren. Nach einer sich direkt anschließenden Reduktion der zunächst gebildeten Imine können als Endprodukte Methyl- und Ethylamin-Derivate erhalten werden. Insgesamt ist die komplette Hydroaminierungs-Reduktions-Sequenz als einfaches Eintopf-Verfahren durchführbar. Werden als Alkine unsymmetrisch substituierte 1-Phenyl-2-alkylalkine eingesetzt, so bilden sich mit dem neuen Verfahren mit guter bis sehr guter Ausbeute und mit meist sehr hoher Regioselektivität biologisch hoch interessante 2-Phenylethylamin-Derivate, die einen kleinen Methyl- oder Ethyl-Substituenten am N-Atom tragen. Im Rahmen einer nachfolgenden Studie wurde versucht, ein Verfahren zur enantioselektiven intramolekularen Hydroaminierung von Alkinen zu entwickeln. Zu diesem Zweck wurde zunächst eine Reihe prochiraler Aminodialkine synthetisiert und anschließend in Desymmetrisierungsreaktionen in Gegenwart von chiralen und enantiomerenreinen Ti-Katalysatoren eingesetzt. Hierfür kamen entweder kommerziell erhältliche chirale Ti-Komplexe zum Einsatz oder es wurden in situ generierte Mischungen aus Ti(NMe2)4 und etablierten chiralen Liganden verwendet. Da die hierbei erhaltenen Enantiomerenüberschüsse leider nicht sehr erfreulich waren (≤ 31 %), wurde ein neuer helicaler Dithiaalkanediylbis( phenolato)-Ligand vom [OSSO]-Typ, der ein trans-1,2-Cyclohexandiyl-Rückgrat besitzt, in zwei Stufen aus kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt. Erfreulicherweise zeigte sich, dass die bei der Mischung dieses Liganden mit Ti(NMe2)4 oder Zr(NMe2)4 gebildeten Bis(phenolato)-Komplexe als Katalysatoren für die Hydroaminierung von Alkinen und Alkenen eingesetzt werden können. Leider gelang die Trennung der Enantiomere des neuen Liganden vom [OSSO]-Typ bisher nicht, weshalb er noch nicht für die geplanten enantioselektiven Hydroaminierungsreaktionen eingesetzt werden konnte. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass aromatische Amine in Anwesenheit von katalytischen Mengen wässriger HI mit Alkenen zu den korrespondierenden Hydroaminierungs- und Hydroarylierungsprodukten reagieren. Während die Hydroaminierungsreaktion beim Einsatz aliphatischer Alkene der bevorzugte Reaktionsweg ist, kommt der Hydroarylierungsreaktion eine größere Bedeutung zu, wenn mit Styrolen gearbeitet wird. Generell haben die elektronischen Eigenschaften der Alkene und Amine einen großen Einfluss auf die Effizienz und Selektivität der Reaktion.