TY  - GEN
ID  - heidok10722
KW  - Curium 
KW  -  Thermodynamik 
KW  -  zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie 
KW  -  erhöhte Temperaturen 
KW  -  Endlagerung
TI  - Spektroskopische und thermodynamische Untersuchungen zur Komplexierung von trivalentem Curium mit anorganischen Liganden bei erhöhten Temperaturen
Y1  - 2010///
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/10722/
AV  - public
N2  - Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Komplexierung von dreiwertigen Actiniden bei erhöhten Temperaturen. Die Motivation der Arbeit ist es, ein besseres Verständnis der geochemischen Prozesse, die für die Migration von Actiniden im Nahfeld eines nuklearen Endlagers von Bedeutung sind, zu erhalten. Abhängig von der Art des eingelagerten Abfalls können in der direkten Umgebung eines Endlagers Temperaturen bis 200°C auftreten, was eine starke Änderung der Geochemie von Actiniden zur Folge haben kann. Eine Vielzahl der relevanten Prozesse wurde bereits bei Raumtemperatur eingehend untersucht. Daten bei erhöhten Temperaturen sind jedoch kaum verfügbar. Eine umfassende Langzeitsicherheitsanalyse eines nuklearen Endlagers erfordert die exakte thermodynamische Beschreibung der relevanten geochemischen Prozesse sowohl bei Raum- als auch bei erhöhten Temperaturen. Der Fokus der im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Arbeiten liegt auf der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Komplexierung von dreiwertigem Curium (Cm(III)) mit verschiedenen anorganischen Liganden. Dreiwertiges Curium wurde aufgrund seiner hervorragenden spektroskopischen Eigenschaften als Repräsentant für trivalente Actiniden ausgewählt. Die betrachteten Ligandensysteme sind Nitrat, Fluorid, Sulfat und Chlorid. Als hauptsächliche Untersuchungsmethode diente die zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie (?TRLFS?). Die Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) mit NO3-, SO42- und Cl- wurden in einer speziell entwickelten Hochtemperaturfluoreszenzzelle durchgeführt, welche spektroskopische Messungen im Temperaturbereich von 25 bis 200°C erlaubt. Das Cm(III)-Fluorid-System hingegen wurde in einer Quarzküvette im Temperaturbereich von 20 bis 90°C untersucht. Komplementäre Strukturuntersuchungen wurden mittels EXAFS-Spektroskopie (engl., Extended X-Ray Absorption Fine Structure) durchgeführt und durch quantenchemischen Rechnungen auf DFT-Niveau (Density Functional Theory) unterstützt. Die Ergebnisse der TRLFS-Untersuchungen zeigen eine generelle Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes zugunsten der komplexierten Spezies bei erhöhten Temperaturen. So ist bei 25°C der Anteil der Komplexe Cm(NO3)2- und Cm(SO4)33- gering, während bei 200°C diese Komplexe die dominante Spezies des jeweiligen Systems darstellen. Im Falle des Cm(III)-Fluorid-System ist bereits im Temperaturbereich von 20 bis 90°C eine starke Zunahme der Molfraktionen der komplexierten Spezies zu beobachten. Auch hier wird der CmF2+-Komplex bei 20°C nur in geringen Mengen gebildet, während der Anteil dieser Spezies bei 90°C und [F-]eq > 3.0x10-3 m größer 50% ist. Anhand der Speziation der Systeme Cm(III)-Nitrat, Cm(III)-Fluorid und Cm(III)-Sulfat wurden die temperaturabhängigen konditionellen Stabilitätskonstanten log K?n(T) der schrittweisen Bildung der jeweiligen Komplexe ermittelt. Diese wurden mittels der SIT (?specific ion interaction theory?) auf eine Ionenstärke von null (Im = 0) extrapoliert (log K0n(T)). Die log K0n(T)-Werte zeigen eine deutliche Zunahme mit steigender Temperatur, deren Ausmaß vom jeweiligen Ligandensystem abhängig ist. Die Temperaturabhängigkeit der einzelnen log K0n(T)-Werte wurde mittels geeigneter mathematischer Ansätze modelliert. Die hieraus gewonnenen thermodynamischen Konstanten zeigen generell positive Standardreaktionsenthalpien und -entropien. Somit ist die Triebkraft der untersuchten Komplexierungsreaktionen die Erhöhung der Entropie, was die Zunahme der Komplexierung mit steigender Temperatur erklärt. Eine weiteres Themengebiet, welches im Rahmen der vorliegenden Dissertation bearbeitet wurde, ist die Messung des pH-Wertes bei erhöhten Temperaturen. Der pH-Wert ist eine der Schlüsselgrößen von wässrigen Systemen und seine präzise Messung ist von entscheidender Bedeutung für die quantitative Beschreibung von Komplexierungsreaktionen. Die in dieser Arbeit angewandte Methode basiert auf der spektroskopischen Detektion des temperatur- und pH-abhängigen Gleichgewichtes der protonierten und deprotonierten Formen von verschiedenen Indikatorfarbstoffen (Acridin, Bromphenol Blau und Bromthymol Blau). Die Experimente wurden ebenfalls in einer Hochtemperaturzelle durchgeführt, welche mittels zweier Lichtleiter an ein UV/Vis-Spektrometer gekoppelt wurde. Die Ergebnisse zeigen eine gute Anwendbarkeit der Methode im Temperaturbereich bis ca. 100°C. So wurde der Indikatorfarbstoff Bromphenol Blau im Temperaturbereich von 20 bis 90°C verwendet, um den pH(T)-Wert von fluoridhaltigen Proben zu messen. Daraus wurde anschließend die freie Protonenkonzentration ([H+]eq) in Lösung ermittelt. Ein Vergleich der experimentell erhaltenen mit theoretisch berechneten [H+]eq-Werten zeigt eine gute Übereinstimmung im untersuchten Temperaturbereich. Somit kann die Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes im Falle des Cm(III)-Fluorid-Systems sehr gut mittels theoretischer Rechnungen beschrieben werden.
A1  - Skerencak, Andrej
ER  -