title: Dioxido- und Imido-Oxido-Molybdän-Komplexe : Synthese in homogener und heterogener Phase, Sauerstoffatomtransfer, Redoxreaktionen und Katalyse
creator: Fischer, Andreas
subject: 540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: In dieser Arbeit wird die Synthese eines biomimetischen Sulfitoxidase-Modells MoVI(TMSO−N∩N´)2O2 in homogener Phase beschrieben. An diesem Komplex wird der Sauerstoffatomtransfer (OAT) bezüglich der tertiären Phosphane PMenPh3-n (mit n = 0...3)untersucht. Mit einem halben Äquivalent der Phosphane entsteht in allen Fällen das entsprechende Phosphanoxid und ein zweikerniger sauerstoffverbrückter Komplex,wodurch eine echte Katalyse nicht möglich ist. Mit zwei Äquivalenten Phosphan PMenPh3-n (n = 1...3) entstehen die substratgebundenen Oxido-Phosphan-Mo(IV)-Komplexe MoIV(TMSO−N∩N´)2O(PMenPh3-n). Kinetische Untersuchungen zeigen Ähnlichkeiten zu anderen Sulfitoxidase-Modellen, z.B. einen assoziativen Mechansimus für den geschwindigkeits-bestimmenden Schritt des OAT. Durch Ein-Elektronen-Reduktion von MoVI(TMSO−N∩N´)2O2 mit Cobaltocen ist das Cobaltoceniumsalz des Anions [MoV(TMSO−N∩N´)2O2]− zugänglich. Dieses wird mit Trimethlysilylchlorid in [MoV(TMSO−N∩N´)2(OTMS)O] und durch Reaktion mit Trifluoressigsäure in [MoV(TMSO−N∩N´)2O(OH)] umgewandelt. Durch Ein-Elektronen- Oxidation der Komplexe MoIV(TMSO−N∩N´)2O(PMenPh3-n) (n = 1...3) mit Ferroceniumhexafluorophosphat gelingt die Sythese einkerniger Phosphan-Mo(V)- Verbindungen, wobei jeweils leicht das Phosphan dissoziiert. Alle Mo(V)-Komplexe werden EPR-spektroskopisch charakterisiert. Das Dioxido-Mo(VI)-System wird durch die Anknüpfung des Liganden an unlösliches Polystyren und anschließender Komplexierung zum MoVI(PSO−N∩N´)2O2 immobilisiert. Der OAT mit Trimethylphosphan ergibt einen analogen Komplex wie in Lösung. Durch Ein-Elektronen-Reduktion von MoVI(PSO−N∩N´)2O2 mit Cobaltocen und Ein- Elektronen-Oxidation von MoIV(PSO−N∩N´)2O(PMe3) mit Ferroceniumhexafluorophosphat sind immobilisierte einkernige Mo(V)-Verbindungen zugänglich, die mittels EPR-Spektroskopie charakterisiert werden. Durch die Umsetzung von [MoV(PSO−N∩N´)2O(PMe3)]+ mit H2O gelingt die Nachahmung eines Sulfitoxidaseähnlichen Katalysezyklus. Dieser wird unter Verwendung von MoVI(PSO−N∩N´)2O2 als heterogenem Katalysator, von PMe3 als Substrat, von H2O als Sauerstoffquelle, der Phosphazenbase P1-tBu und von Diacetylferroceniumtetrafluoroborat als Oxidationsmittel nachvollzogen, wobei OAT- und CEPT-Schritte durchlaufen werden. Das selektiv gebildete Produkt ist OPMe3. Markierungsexperimente unter Einsatz von H218O zeigen den Einbau des 18O in das Produkt 18OPMe3. Dies belegt, dass tatsächlich Wasser die Sauerstoffquelle ist, analog zu enzymatischen Systemen. Durch die Substution eines Sauerstoffatoms im Dioxido-Mo(VI)-Komplex durch den tert-Butylimidoliganden wird mit MoVI(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)O ein Imido-Oxido-Mo(VI)-System in homogener Phase etabliert. Dieses wird auf seine OAT-Eigenschaften bezüglich PMenPh3-n (n = 0...3) untersucht, wobei keine Bildung zweikerniger Komplexe beobachtet wird. Mit einem Überschuss an PMenPh3-n (n = 1...3) entstehen die Phosphan-Imido-Mo(IV)-Spezies MoIV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)(PMenPh3-n) und unter Verwendung von PPh3 die fünffach-koordinierte Spezies MoIV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu). Die Komplexe MoIV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)(PMenPh3-n) (n = 2, 3) werden durch Ein-Elektronen-Oxidation mit Ferroceniumhexafluorophosphat zu Phosphan-Imido-Mo(V)-Verbindungen umgesetzt. Durch Cobaltocen-Reduktion von MoVI(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)O ist das Cobaltoceniumsalz des Anions [MoV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)O]− zugänglich, das durch Reaktion mit Trimethylsilylchlorid in die Chloro-Imido-Verbindung MoV(CH3O−N∩N´)2Cl(N-tBu) umgesetzt wird. Alle einkernigen Imido-Mo(V)-Komplexe sind EPR-spektroskopisch charakterisiert. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass durch die Zweipunktfixierung von MoVIO2- Komplexen auf Polystyren der zum OAT-befähigte Komplex MoVI(TMSO−N∩N´)2O2 zum echten funktionalen biomimetischen Katalysator MoVI(PSO−N∩N´)2O2 ausgebaut werden kann, da die Bildung verbrückter Zweikernkomplexe zurückgedrängt wird. Durch die Erhöhung des sterischen Anspruchs der Zuschauer-Oxidoliganden durch die Substitution gegen einen tert-Butylimidoliganden kann eine Oligomerisierung ebenso verhindert werden. Eine biomimetische Katalyse ist durch die Hydrolyseempfindlichkeit des Imidoliganden jedoch nicht möglich.
date: 2010
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/10773/1/Dissertation_AndreasFischer.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00010773
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-opus-107739
identifier:   Fischer, Andreas  (2010) Dioxido- und Imido-Oxido-Molybdän-Komplexe : Synthese in homogener und heterogener Phase, Sauerstoffatomtransfer, Redoxreaktionen und Katalyse.  [Dissertation]     
relation: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/10773/
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language: ger