title: Untersuchung der inelastischen H2+H2-Streuung mit Hilfe der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode
creator: Otto, Frank
subject: 540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Diese Arbeit untersucht Rotations- und Schwingungsübergänge in Kollisionen zwischen  H2-Molekülen, wobei die Methode der Wellenpaketpropagation mittels der Multi-Configuration  Time-Dependent Hartree-Methode (MCTDH) zum Einsatz kommt. Dazu werden Korrelationsfunktionen zwischen dem zeitlichen Verlauf des Wellenpakets und diversen Endzustands-Wellenfunktionen  gebildet, aus denen sich per Fourier-Transformation die Übergangswahrscheinlichkeiten und  daraus schließlich die gewünschten integralen Wirkungsquerschnitte berechnen lassen.  Im Gegensatz zu früheren theoretischen Arbeiten zum inelastischen H2-H2-Stoß werden in den hier vorgestellten Rechnungen alle (Translations-, Rotations-, Schwingungs-) Freiheitsgrade berücksichtigt, und es wird die vollständige Form des Hamilton-Operators verwendet, d.h. es wird auf Entkopplungsnäherungen wie Coupled States (CS) verzichtet. Zunächst werden Kollisionen zwischen para-H2 im Grundzustand bei Kollisionsenergien von bis zu 1.2 eV betrachtet, wofür integrale Wirkungsquerschnitte für Rotationsanregungen eines oder beider Moleküle berechnet werden. Für volldimensionale Rechnungen kommen sowohl die aufwändige ab-initio-Potentialenergiefläche (PES) von Boothroyd et al. (BMKP) zum Einsatz, wie auch Varianten davon mit reduzierter Anisotropie. Zusätzlich werden  Vergleichsrechnungen im Rahmen der Rigid-Rotor-Näherung (RR) durchgeführt, wobei die  ab-initio-PES von Diep und Johnson (DJ) sowie zwei RR-Varianten der BMKP-Fläche benutzt werden. Die berechneten Wirkungsquerschnitte stimmen insgesamt sehr gut mit früheren theoretischen  Resultaten überein, solange man jeweils deren Näherungsmethoden anwendet. Die RR-Näherung erweist  sich im betrachten Energiebereich als recht zuverlässig, während die CS-Näherung systematisch zu niedrige Querschnitte liefert. Es werden auch thermische Ratenkoeffizienten für T = 100...3000K ermittelt, wobei die Ergebnisse für die DJ-Fläche gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten zeigen. Anschließend werden Kollisionen zwischen para-H2 und ortho-H2 untersucht, wobei diverse  initiale Rotations- und Schwingungsanregungen betrachtet werden. Eine schwach anisotrope  Variante der BMKP-Fläche wird benutzt, um integrale Wirkungsquerschnitte für Rotationsübergänge bei Kollisionen mit und ohne Vibrationstransfer zu berechnen, wobei die Kollisionsenergie zwischen 0.1 und 1.0 eV liegt. Für vibrations-elastische Stöße zeigt sich, dass die Vibration in einem H2-Molekül Rotationsübergänge im selben H2  (bis auf das ca. zweifache) verstärkt –- verglichen mit dem vibrationslosen Fall –- aber Rotationsübergänge im anderen H2 dämpft. Die Größe dieses Effektes hängt stark mit der Absolutänderung der Rotationsquantenzahlen zusammen. Für Stöße mit Vibrations-Transfer erweisen sich die Wirkungsquerschnitte für die begleitenden Rotationsübergänge als nahezu unabhängig von der Richtung des Transfers (vom ortho-H2 zum para-H2 bzw. umgekehrt). Insgesamt betrachtet sind Stoßprozesse mit Vibrationstransfer deutlich weniger wahrscheinlich als solche ohne; selbst der energetisch nahezu resonante reine Vibrationstransfer (ohne jeglichen Rotationsübergang) ist zwei Größenordnungen schwächer als die stärksten vibrations-elastischen übergänge.
date: 2010
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/10794/1/OTTO_Frank.07_2010.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00010794
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-opus-107944
identifier:   Otto, Frank  (2010) Untersuchung der inelastischen H2+H2-Streuung mit Hilfe der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode.  [Dissertation]     
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rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
rights: http://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/help/license_urhg.html
language: ger