%0 Generic
%A Roquette, Pascal
%D 2010
%F heidok:11312
%K Molekularer Magnetismus , pNMR , dinuklear , mononuklearmolecular magnetism , pNMR , dinuclear , mononuclear
%R 10.11588/heidok.00011312
%T Neue mono- und dinukleare Nickel(II)-Komplexe chelatisierender Guanidin-Liganden : Grundlegende Untersuchungen der strukturellen und elektronischen Charakteristika sowie der potentiellen Anwendungen
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/11312/
%X Ziel dieser Arbeit ist es, ein grundlegendes und detailliertes Verst¨andnis der strukturellen und elektronischen Eigenschaften neuer ein- und zweikerniger Bis- und Tetrakisguanidin-Ni(II)-Komplexe zu erlangen. Die Synthesen einer Reihe von Komplexen mit unterschiedlichen Koordinationsgeometrien sowie deren Molekülstrukturen in der kristallinen Phase, die mit Hilfe der Einkristallstrukturanalyse erhalten wurden, werden vorgestellt. Charakteristische strukturelle und elektronische Besonderheiten werden diskutiert. Dabei fließen auch die Ergebnisse quantenchemischer Rechnungenen (DFT) mit ein. Die magnetische Suszeptibilität wird mit Hilfe eines SQUID-Magnetometers (SQUID = Superconducting Quantum Interference Device) ausf¨uhrlich untersucht und es wird ein elektronischer high-spin Zustand jedes Nickelatoms in allen untersuchten Komplexen festgestellt. Zudem wird eine signifikante Nullfeldaufspaltung (ZFS) gefunden, die als Folge des durch die Spin-Bahn-Kopplung induzierten Einmischens der angeregten Zustände in den Grundzustand resultiert. Im Experiment werden die sich daraus ergebenden elektronischen Eigenschaften auf der Basis einer Ladungsdichte-Verteilung an dem System [(btmgb)NiCl2] (btmgb = 1,2-Bis(N,N,N’,N’ -tetramethylguanidino)benzol) bei tiefen Temperaturen (7K) untersucht. Die Betrachtung der Bindungssituation um das Nickelatom ergibt für die koordinativen N→Ni-Bindungen sowohl einen σ- als auch einen π- Donor-Anteil. Die Zonen erhöhter Ladungskonzentration an den koordinierenden Stickstoffatomen zeigen darin in einem Schl¨ussel-Schloss-Prinzip direkt auf die Bereiche der Ladungsauslöschungszonen am Nickelatom. Der starke Donor-Charakter des Bisguanidin-Ligandens wird best¨atigt. Es wird gezeigt, dass dieser Komplex ein Referenzsystem darstellt, der es ermöglicht, unbeeinflusst von jeglichem elektronischen Ligandeneinfluss, das Einmischen bestimmter angeregter Zustände in den Grundzustand zu untersuchen. Es werden zudem ausführliche 1H- und 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen an einer Auswahl dieser paramagnetischen und tetraedrisch koordinierten Bisguanidin-Ni(II)-Dihalogenid-Komplexe durchgeführt um die dynamischen Prozesse, die diesen Komplexen zueigen sind, aufzuklären. Aus den NMR-Spektren bei verschiedenen Temperaturen werden die Ratenkonstanten des Durchschwingmechanismus des Nickelions bestimmt. Es ergeben sich hierbei Werte für G‡ und S‡, die in der selben Größenordnung analoger Zn(II)-Komplexe liegen. Jedoch kann dieser Prozess, bedingt durch den Paramagnetismus, bereits bei einer um 40 ◦C höheren Temperatur beobachtet werden, was die Möglichkeit eröffnet, die Ratenkonstanten so schneller dynamischer Prozesse zu bestimmen, die mit Hilfe der diamagnetischen NMR-Spektroskopie nicht mehr auflösbar wären. In diesem Zusammenhang erfolgt für alle untersuchten Komplexe eine vollst¨andige Zuordnung der NMR-Signale, die durch Korrelationsspektren gestützt wird und es kann der Einfluss der Halogenid- Substitution und der Variation des Guanidin-Metall-Bisswinkels herausgestellt werden. Die aus dem Experiment erhaltenen paramagnetischen Verschiebungen, die mit Hilfe der NMR-Spektren analoger Zn(II)-Komplexe ermittelt werden, werden mit den aus der Theorie (DFT) erhaltenen Werten verglichen. Schließlich wird das katalytische Potential der Komplexe [LNiBr2] (L = chelatisierender Bisguanidin-Ligand) hinsichtlich der Polymerisation von Ethylen untersucht. Die theoretischen Ergebnisse (DFT) zeigen, dass der btmge-Ni(II)-Komplex (btmge = 1,2-Bis(N,N,N’,N’ -tetramethylguanidino)ethan) als Präkatalysator für die Polymerisation durchaus in Frage kommt.