%0 Generic
%A Kupcik, Tomas
%D 2011
%F heidok:13058
%K TRLFS , EXAFS
%R 10.11588/heidok.00013058
%T Wechselwirkung von dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden mit Aluminiumoxiden und -hydroxiden
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/13058/
%X Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Wechselwirkung von dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden (Eu(III), Gd(III) und Cm(III)) mit den Aluminiumoxid/-hydroxidphasen Korund/Saphir (alpha-Al2O3), Gibbsit (alpha-Al(OH)3) und Bayerit (beta-Al(OH)3) sowie den Al-Polyoxokationen „Al13“ (Al13O4(OH)24(H2O)127+) und „GaAl12“ (GaO4Al12(OH)24(H2O)127+). Die Ergebnisse sollen zu einem besseren Verständnis der Wechselwirkungen von Radionukliden an der Wasser-Mineralphasen-Grenzfläche im Nah- und Fernfeld eines nuklearen Endlagers in tiefen geologischen Formationen beitragen, wobei die Retention insbesondere durch Sorptions- und Einbaureaktionen an/in Mineralphasen beeinflusst wird. Batch-Untersuchungen zur Wechselwirkung von Eu(III) mit den Mineralphasen Korund (alpha-Al2O3) und Bayerit (beta-Al(OH)3) zeigen im Bereich niedriger Metallkonzentrationen ([M(III)] ~ 1E-7 M) ähnliche oberflächennormierte logKd-Werte, was auf die Existenz sehr ähnlicher Oberflächengruppen und damit auf die Bildung von hydroxidischen Strukturen auf der Aluminiumoxidoberfläche zurückgeführt werden kann. Ähnliche logKd-Werte wurden in früheren Untersuchungen auch für die Sorption von Eu(III) an gamma-Al2O3 beschrieben. TRLFS-(time resolved laser fluorescence spectroscopy)-Untersuchungen zur Sorption von Cm(III) an Korund und Bayerit zeigen eine ähnliche Cm(III)-Speziation, wobei im pH-Bereich 3 < pH < 13 drei sorbierte Cm(III)-Spezies voneinander unterschieden werden können ([Oberfläche-Cm(OH)x(H2O)5-x]3-x mit x = 0, 1, 2). Vergleichbare Cm(III)-Spezies werden anhand von spektroskopischen Befunden auch auf den Oberflächen der Saphir (001)-Einkristalle sowie den Al(III)-Clustern „Al13“ und „GaAl12“ angenommen. Im Fall von Gibbsit führt der hohe isoelektrische Punkt zu einer erst bei pH 5.5 beginnenden M(III)-Sorption, wobei eine Cm(III)-Spezies der Art Gibbsit-Cm(H2O)5 übersprungen wird und sich wahrscheinlich direkt der erste Cm(III)-Hydrolysekomplex ausbildet. Weiter kann eine in kleinen Konzentrationen vorliegende, eingebaute Cm(III)-Spezies nachgewiesen werden, deren Bildung durch Al(OH)3-Ausfällung als Folge einer - bezüglich der Löslichkeit von kristallinem Gibbsit - übersättigten Suspension ermöglicht wird. Mit Ausnahme der Saphir (110)-Oberfläche weisen die TRLFS-Ergebnisse damit auf eine ähnliche Koordination des Metallkations an den Oberflächen der Aluminium(hydr)oxide hin. In Übereinstimmung dazu können anhand von Gd(III)-EXAFS-Untersuchungen ähnliche M(III)-Bindungsplätze auf Oberflächen von Gibbsit, Bayerit und Korund bestimmt werden. Im Fall von Gibbsit und Bayerit ist eine M(III)-Sorption sowohl an die Basal-, wie auch an die Kantenflächen möglich, wobei das Metallkation über zwei oder drei Aluminolgruppen an die Oberflächen gebunden wird (bi- bzw. tridentate Koordination). Eine entsprechende Zuordnung ist für Korund aufgrund der sphärischen Morphologie der Aluminiumoxidpartikel ohne die Ausbildung definierter Kristallflächen nicht möglich. Die Ergebnisse der EXAFS-Untersuchungen zeigen weiter, dass die Metallionen offensichtlich an unterschiedliche Oberflächenplätze gebunden werden können, so dass von mehreren nebeneinander vorliegenden M(III)-Oberflächenspezies ausgegangen werden kann.  Zusammenfassend zeigen die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse, dass eine Kombination verschiedener Untersuchungsmethoden die Aufklärung der Prozesse, die (dreiwertige) Kationen an der Wasser-Aluminium(hydr)oxid-Grenzfläche eingehen können, erleichtert. So können mit Hilfe der Cm(III)-TRLFS unterschiedliche M(III)-Oberflächenspezies an den verschiedenen Aluminium(hydr)oxid-Phasen bestimmt werden, während die EXAFS-Untersuchungen den Metallkationen definierte Bindungsplätze zuordnen. Jedoch weisen die Ergebnisse darauf hin, dass die Existenz verschiedener, in unterschiedlicher Koordination vorliegender M(III)-Oberflächenspezies wahrscheinlich ist. Weiter können neben Sorptionsreaktionen auch Einbaureaktionen in (amorphe) Al(OH)3-Festphasen nachgewiesen werden.