%0 Generic
%A Fuchs, Alexander
%D 2011
%F heidok:13152
%K CO2-activation , cryptate complex , magnesium imido complex , magnesium guanidinato complex
%R 10.11588/heidok.00013152
%T Ein- und mehrkernige Metallkomplexe mit stark nukleophilen Liganden : Synthese neuer Imid- und Guanidinatkomplexe sowie quantenchemische Untersuchungen und synthetische Ansätze zur CO2-Aktivierung an einem Kryptatkomplex
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/13152/
%X Ziel dieser Arbeit ist es, neue Magnesiumverbindungen zu entwickeln, die die Fähigkeit besitzen, das Treibhausgas CO2 zu binden und in Verbindungen mit h¨oherem Nutzen umzuwandeln. Der erste Schritt der Transformation ist die Koordination des zu bindenden Moleküls am Magnesiumzentrum. Dieser Prozess wird in Anwesenheit von elektronenreichen Stickstoffatomen erleichtert. Im nächsten Schritt wird die eigentliche Umwandlung des CO2-Moleküls in neue Produkte vollzogen. Das Metallatom dient hierbei als Katalysatorzentrum und ermöglicht eine effizientere Umwandlung. Solche CO2-Fixierungen funktionieren gut mit Magnesiumamidverbindungen, insbesondere mit monomeren Vertretern dieser Spezies. Da die Klasse der Magnesiumamidverbindungen zur Dimerisierung bzw. Oligomerisierung neigt, müssen durch geschickte Wahl des Ligandgerüstes diese ungewollten Reaktionen unterbunden werden. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist, dass das fixierte CO2-Molekül keine Insertionsreaktion in die Magnesium- Stickstoff-Bindung eingehen darf, wie es oft in Magnesiumamidsystemen beobachtet wird. Dadurch wird das CO2-Molekül in die Struktur des Magnesiumkomplexes unumkehrbar eingebaut und ist für spätere Transformationen nicht mehr verfügbar. Als elektronenreiche Stickstoffsysteme gelten Guanidine wie hppH (1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin). Durch Umsetzung mit einer Grignardverbindung wird das entsprechende Magnesiumhalogenidguanidinat erhalten, welches für eine potentielle CO2-Fixierung eingesetzt werden soll. Da es sich laut Kristallstrukturanalyse aber nicht um eine monomere, sondern um eine tetramere Spezies handelt, ist dieses Molekül für solche Prozesse ungeeignet. Dem gegenüber steht ein vielversprechender Ansatz, der vom sterisch anspruchsvollen primären Amin Ph3SiNH2 ausgeht. Durch dessen voluminösen Rest soll eine Dimerisierung verhindert werden. Mit Dialkylmagnesiumverbindungen reagiert es jedoch zu einer tetrameren Magnesiumimidspezies. Dieses unerwartete Produkt wird quantenchemisch untersucht, wobei die Aufklärung des Bildungsmechanismus von besonderem Interesse ist. Um das Ziel der Synthese einer monomeren Magnesiumamidspezies zu erreichen, wird nach den obigen Erkenntnissen ein System mit einem nahezu eingeschlossenem Magnesiumatom benötigt. Hier bieten sich Kryptanden an, die den Magnesiumkomplex durch ihre Ligandenhülle vor Dimerisierung schützen. Mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen wird ein geeignetes Käfigsystem bestimmt. Nach erfolgreicher Synthese des Kryptanden muss dieser zu einem Magnesiumbisamid funktionalisiert werden. Dazu werden auf drei unterschiedlichen Wegen Experimente mit verschiedenen Magnesiumverbindungen durchgeführt. Eine Synthesevorschrift für die Darstellung des Magnesiumbisamids kann allerdings nicht präsentiert werden. Die Experimente bestätigen aber, dass Magnesiumionen und Metallionen mit ähnlich großem Ionenradius, wie z.B. Lithium- und Zinkionen komplexiert werden.