TY  - GEN
ID  - heidok13625
KW  - 1
KW  - 2
KW  - 4
KW  - 5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol 
KW  -  pK(BH+)-Werte 
KW  -  HOMO-LUMO-Aufspaltung 
KW  -   Halbstufenpotential 
KW  -  Pt(II)-KomplexeRedox chemistry 
KW  -  Substituent effects 
KW  -  Coordination compounds 
KW  -  Electron donor 
KW  -  Guanidines
AV  - public
TI  - Redoxaktive vierfach Guanidinyl-substituierte Aromaten: Synthese, Eigenschaften und Verwendung als Liganden in zweikernigen Übergangsmetallkomplexen
Y1  - 2012///
N2  - Zwei neue redoxaktive Stickstoffbasen 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol (1a) und 1,2,4,5-Tetrakis(N,N?-dimethylethyleneguanidino)benzol (2a) wurden im Rahmen dieser Doktorarbeit hergestellt. Durch Substitution der beiden verbliebenen aromatischen Protonen der Verbindungen 1a und 2a durch Iod bzw. Nitrogruppen wurden vier weitere Verbindungen 1b und 2b bzw. 1c und 2c erhalten. Quantenchemische Rechnungen und experimentelle Untersuchungen zeigen auf wie sich die Substitution auf die Redoxeigenschaften und die Basizität der sechs Guanidinverbindungen auswirkt. Die berechneten Säurekonstanten erstrecken sich in einem pK(BH+)-Wertebereich von 19.6 bis 25.5. Die strukturelle Untersuchung der protonierten Verbindungen zeigt im Wesentlichen eine Änderung der Bindungslängen der Guanidingruppen. Die Energie des am tiefsten unbesetzten Orbitals wird durch die Substitution erheblich abgesenkt, so dass die HOMO-LUMO-Aufspaltung sinkt. Das macht sich unmittelbar an der roten Farbe der nitrierten Verbindungen 1c und 2c bemerkbar. Das Halbstufenpotential des Zweielektronenübergangs der sechs Guanidinbasen bezogen auf Fc/Fc+ liegt zwischen ?0.76 und ?0.41 V. Ein weiterer reversibler Einelektronenübergang ist bei 0.68-0.79 V zu erkennen. Die nach einer chemischen Oxidation strukturell untersuchten Produkte lassen sich als zwei Bisguanidinoallyl-Einheiten, welche durch eine C-C-Einfachbindung zusammengehalten werden, beschreiben. Erste dinukleare Pt(II)-Komplexe mit den Guanidinen 1a, 2a und 1c wurden hergestellt. Die Reaktion zwischen 1a bzw. 2a mit cis-[Pt(DMSO)2Cl2] führt zu den dikationischen Komplexen [(1a)Pt2(DMSO)2Cl2]2+ bzw. [(2a)Pt2(DMSO)2Cl2]2+. Die Liganden 1a, 2a und 1c reagieren mit Zeise-Dimer (Pt2(C2H4)2Cl4) zu den entsprechenden Komplexen [(1a)Pt2(C2H4)2Cl2]2+, [(2a)Pt2(C2H4)2Cl2]2+ und [(1c)Pt2(C2H4)2Cl2]2+. Abhängig vom verwendeten Lösungsmittel entstehen Cl? oder [Pt(L)Cl3]? (mit L = DMSO oder C2H4) als Anionen in den erhaltenen Verbindungen. In allen Fällen koordinieren beide Iminstickstoffatome der benachbarten Guanidineinheiten an das Platinatom. Die kationischen Komplexe liegen in Lösung, je nach Stellung der Chlorid- und DMSO/C2H4-Liganden, in einem Gleichgewicht zwischen zwei isomeren Formen cis und trans vor. Es wurden ausschließlich Komplexe des trans-Typ Isomers auskristallisiert. Abschließend wurde der Komplex [1c(CuI)2] hergestellt und seine Reaktivität in Bezug auf verschiedene Oxidationsmittel untersucht. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen deutlich, dass sowohl basische Eigenschaften als auch das Redoxverhalten der Guanidinbasen durch die Substitution der aromatischen Protonen in einem weiten Bereich verändert werden können.
A1  - Peters, Anastasia
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/13625/
ER  -