title: Präparation und Charakterisierung ultradünner, biokompatibler Filme und Membranen auf Basis von Polyethylenglykolen  
creator: Meyerbröker, Nikolaus
subject: ddc-500
subject: 500 Natural sciences and mathematics
subject: ddc-530
subject: 530 Physics
subject: ddc-540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Motivation dieser Arbeit ist die Präparation ultradünner Nanomembranen (< 10 nm), die außerdem biokompatibel bzw. proteinresistent sind, um als Trägerfilm biologischer Proben für die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) Verwendung finden zu können.  Als Basis werden selbstaggregierende Monolagen (SAMs) aus 4‘-Nitrobiphenyl-4-thiol (NBPT) auf einem Au(111)-Substrat eingesetzt, die durch Bestrahlung mit niederenergetischen Elektronen lateral quervernetzt und deren terminale Nitrogruppen zu oberflächengebundenen Aminogruppen reduziert werden (iNBPT). An diese lassen sich Epoxid-terminierte Polyethylenglykole (PEG) derart koppeln, dass die resultierende PEG-iNBPT Doppelschicht bei einer Gesamtdicke von nur 5 nm biokompatibel wird und der Adsorption von Fibrinogen als Testprotein widersteht. Ferner wird ellipsometrisch und röntgenspektroskopisch (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) untersucht, welchen Einfluss Schichtdicke und Packungsdichte des PEG-Films auf die proteinabweisenden Eigenschaften des PEG-iNBPT-Films ausüben und die Resultate mit denen eines etablierten, biokompatiblen SAMs aus Oligoethylenglykol-terminiertem Undecanthiol verglichen. Zuletzt muss der PEG-iNBPT Film vom Substrat abgelöst und als Membran über ein TEM-Grid mit freistehenden Bereichen von mindestens 10 x 10 µm² gespannt werden können, ohne dass die Folie dabei ihre Biokompatibilität verliert. Ihre Eignung als HRTEM-Trägerfilm wird anhand von Gold-Nanopartikeln und dem Eisenspeicherprotein Ferritin demonstriert.  Wegen der vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten von NBPT-SAMs wäre es interessant, ein alternatives SAM-bildendes System mit ähnlichen Merkmalen zu besitzen. In einer führen Arbeit wurde bereits aufgeführt, dass 4‘-Cyanobiphenyl-4-thiol (CBPT) Monolagen ebenfalls durch Elektronenbestrahlung quervernetzt und die terminale Nitrilgruppe zu einer Aminogruppe reduziert wird. Darauf aufbauend wird in dieser Arbeit gezeigt, dass sich CBPT-SAMs als negatives Resist-Material in Elektronenstrahllithographie, sowie als Templat in der chemischen Elektronenstrahllithographie (EBCL) eignen. In diesem Zusammenhang wird der Einfluss der Elektronenenergie im Bereich von 0.5   10 keV auf den Grad der Quervernetzung aromatischer SAMs sowie auf die Effektivität der Reduktion terminaler Gruppen beleuchtet, um so Aufschlüsse über zugrundeliegende Prozesse bei der Elektronenbestrahlung selbstaggregierender Monolagen zu gewinnen. Außerdem wir der Frage nachgegangen, ob alle durch elektronenstrahlinduzierte Reduktion entstandenen, oberflächengebundenen Aminogruppen gleichermaßen in der Lage sind, als Anker zur Kopplung weiterer Moleküle zu dienen.  Die SAM-basierenden, PEGylierten Nanomembranen sind mit 5 nm zwar außerordentlich dünn, aber nur einseitig biokompatibel. Es wird in dieser Arbeit eine zweite Präparationsmethode vorgestellt, die es ermöglicht, direkt und ohne den Umweg über quervernetzte SAMs, doppelseitig biokompatible Nanomembranen variabler Dicke herzustellen, die ab 20 nm ausreichend mechanische Stabilität aufweisen, um freistehend existieren können. Als Vorstufe dient ein aus Epoxid- und Amino-terminierten, multifunktionellen Polyethylenglykolen bestehender Zweikomponentenfilm, der per Rotationsbeschichtung auf ein flaches Substrat aufgebracht und thermisch quervernetzt wird. Die 6 - 300 nm dicken PEG-Filme werden ellipsometrisch sowie XPS- und infrarotspektroskopisch charakterisiert und auf ihre filmdickenanhängige Proteinresistenz untersucht. Durch die Quervernetzung zeigt das polymere Netzwerk ein Hydrogel-typisches, reversibles Quellverhalten beim Kontakt mit Wasser, welches eingehend ellipsometrisch analysiert wird. Zudem können Gold-Nanopartikel (AuNPs) irreversibel und in hohen Dichten in der Matrix des PEG-Films immobilisiert werden und so das Quellverhalten in eine optische Antwort des Systems umwandeln.  Ein zweiter Aspekt bezüglich der PEG-Filme betrifft ihre Reaktion auf die Bestrahlung mit Elektronen. Das Verhalten von Polyethylenglykolen wird diesbezüglich erstmals systematisch mit Hilfe der PEG-Filme XPS- und infrarotspektroskopisch sowie mit Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) untersucht. Ferner wird rasterkraftmikroskopisch (AFM) und fluoreszenzmikroskopisch ermittelt, wie sich die dosisabhängige Elektronenbestrahlung auf die PEG-Filme in Bezug auf Quellverhalten, Topographie, Benetzbarkeit und Biokompatibilität auswirken.  Zuletzt werden die PEG-Filme von ihrem Substrat abgehoben, freistehend über eine Gitterstruktur gespannt und die mechanischen Eigenschaften wie Elastizitätsmodul und Eigenspannung der Membranen bestimmt. Auch in diese können Gold-Nanopartikel eingebettet werden und somit eine Verbundmembran mit erweiterten optischen Eigenschaften hergestellt werden. Sie zeigt zudem ebenfalls ein ausgeprägtes Quellverhalten, welches zu veränderten Eigenschaften in Abhängigkeit von äußern Parametern wie Temperatur oder Luftfeuchtigkeit führt.
date: 2012
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/14294/1/Dissertation_V4-1_final.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00014294
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-142945
identifier:   Meyerbröker, Nikolaus  (2012) Präparation und Charakterisierung ultradünner, biokompatibler Filme und Membranen auf Basis von Polyethylenglykolen.  [Dissertation]     
relation: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/14294/
rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
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language: ger