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datestamp: 2013-01-16 10:16:42
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status_changed: 2013-01-16 10:16:42
type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Rudolf, Daniel Thomas
title: Guanidinatstabilisierte monomere und dimere Galliumhydride
Synthese und Charakterisierung

title_en: Guanidinate-Stabilised Monomeric and Dimeric Gallium-Hydrides
Synthesis and Characterisation
subjects: 540
divisions: 120200
adv_faculty: af-12
cterms_swd: Galliumhydrid
cterms_swd: Dehydrierung
abstract: Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung dinuklearer Galliumhydridverbindungen, in denen sich die Galliumatome in einer Entfernung zueinander befinden, die bindende Wechselwirkungen zwischen ihnen erlaubt. Diese Verbindungen
sollen auf ihre Eignung als Substrate einer reversiblen Dehydrokupplung unter Bildung einer direkten Gallium-Gallium-Bindung untersucht werden.

In der vorliegenden Arbeit wurden überwiegend Verbindungen untersucht, die sich von Trimethylamingallan (H3Ga·NMe3) und bizyklischen Guanidinen (hppH, Htbn und Htbo) ableiten. Diese Liganden eignen sich als elektronenreiche Systeme mit einer Neigung zu verbrückender Koordination ausgezeichnet zur Synthese dimerer Verbindungen, in denen die koordinierten Atome eine relative Flexibilität an ihren Koordinationsstellen besitzen. Auf diese Weise gelang die Darstellung des Dimers [H2Ga(μ-tbo)]2.

Die zum Vergleich synthetisierten dimeren Verbindungen aus subvalentem Galliumiodid und azyklischen Guanidinaten weisen hingegen eine terminale Substitution der Liganden auf, was sie für die Zielsetzung dieser Arbeit weniger geeignet macht. Aus den Umsetzungen mit hppH und Htbn konnten zunächst nur sauerstoffhaltige Zyklen der Art [Ga3H5(μ3-O)(μ-Guan)2] (Guan = hpp−, tbn−)
erhalten werden. Diese entstehen durch gezielte Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung und bergen die Möglichkeit der Substitution von zwei weiteren Hydridatomen durch einen dritten bizyklischen Liganden, was an zwei Beispielen gezeigt werden konnte. Durch den katalytischen Einsatz der Iridiumverbindung [(p-HPCP)IrH2] konnten das Dimer [H2Ga(μ-hpp)]2 und das guanidinstabilisierte Galliumguanidinat [H2(tbn)·Htbn] erhalten werden. Es gelang somit durch Katalyse die Spezifität der Reaktionen bei tiefen Temperaturen zu erhöhen.

Während die Dehydrierung von [H2Ga(μ-tbo)]2 weder auf thermischen Weg noch durch Katalyse zum gewünschten Ergebnis führte, scheint der Einsatz des frustrierten Lewispaares PtBu3/B(C6F5)3 möglicherweise zum
Ziel geführt zu haben. Die analytischen Daten enthalten Hinweise auf die Bildung zweier Dehydrierungsprodukte, möglicherweise [HGa(μ-tbo)]2 und [H2Ga(μ-tbo)HGa(PtBu3)(μ-tbo)]+[HB(C6F5)3]−.
abstract_translated_text: The aim of this thesis is the development of dinuclear gallium hydride compounds in which the gallium atoms are arranged in such a manner that the distance between them allows bonding interactions. These compounds are investigated with regard to their suitability as substrates of a reversible dehydrogenative coupling under formation of a direct gallium-gallium bond.

The main focus lies on compounds that are derived from reactions between H3Ga·NMe3 and bicyclic guanidines (hppH, Htbn and Htbo). As electron-rich systems with a tendency to bridging coordination, these ligands are highly suitable for syntheses of dimeric compounds in wich the coordinated
atoms exhibit a relative flexibility at their coordination sites. The dimer [H2Ga(μ-tbo)]2 could be synthesized in this fashion.

The compounds that are derived from the reaction of subvalent gallium iodide and acyclic guanidinates were synthesized for comparative reasons. They exhibit a terminal substitution of the ligands, which diminishes their
suitability with respect to the aim of this thesis.

The reactions with hppH and Htbn led initially to the trinuclear oxygencontaining compounds [Ga3H5(μ3-O)(μ-Guan)2] (Guan = hpp−, tbn−). These compounds form by purposeful addition of water to the reaction mixture. They hold the possibility to substitute two more hydrides by a third bicyclic ligand, which could be shown by two examples. The catalytic application of the iridium compound [(p-HPCP)IrH2] made it possible to obtain the dimer [H2Ga(μ-hpp)]2 and the guanidine-stabilized gallium guanidinate
[H2(tbn)·Htbn]. Thus the selectivity of this reactions could be improved by catalysis at low temperatures.

While the dehydrogenation of [H2Ga(μ-tbo)]2 could not be achieved by thermal or catalytic means, the application of the frustrated lewis pair PtBu3/B(C6F5)3 possibly achieved this aim. The analytic data contains hints to the formation of two dehydrogenation products, possibly [HGa(μ-tbo)]2
and [H2Ga(μ-tbo)HGa(PtBu3)(μ-tbo)]+[HB(C6F5)3]−.
abstract_translated_lang: eng
date: 2013
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00014319
ppn_swb: 1652049495
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-143199
date_accepted: 2013-01-11
advisor: HASH(0x556120bc13d0)
language: ger
bibsort: RUDOLFDANIGUANIDINAT2013
full_text_status: public
citation:   Rudolf, Daniel Thomas  (2013) Guanidinatstabilisierte monomere und dimere Galliumhydride Synthese und Charakterisierung.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/14319/1/Dissertation.pdf