TY  - GEN
N2  - Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Analyse von Bisguanidinen mit flexiblem Biaryl-Rückgrat und deren Umsetzung zu Bisguanidinkomplexen der Gruppe-10-Übergangsmetalle. Darüber hinaus wurden potentielle Anwendungen der hergestellten Komplexverbindungen in der Katalysechemie untersucht. Bei den eingesetzten Bisguanidinen 2,2?-Bis(N,N,N?,N?-tetramethylguanidino)-1,1?-biphenyl (LI), 2,2?-Bis(N,N?-dimethyl-N,N?-ethylenguanidino)-1,1?-biphenyl (LII), (R)-2,2?-Bis(N,N,N?,N?-tetramethylguanidino)-1,1?-binaphthalin (LIII), (R)-2,2?-Bis(N,N?-dimethyl-N,N?-ethylenguanidino)-1,1?-binaphthalin (LIV), 3,3?-Bis(N,N,N?,N?-tetramethylguanidino)-2,2?-bipyridin (LV) und 3,3?-Bis(N,N?-dimethyl-N,N?-ethylenguanidino)-2,2?-bipyridin (LVI) handelt es sich
um starke Stickstoffbasen. Anhand von Protonierungsexperimenten wurde gezeigt, dass die vorgestellten Bisguanidine der Klasse der Protonenschwammverbindungen angehören. Diese experimentellen Ergebnisse wurden durch quantenchemische Rechnungen gestützt.
Es wurden Bisguanidinkomplexe unterschiedlicher Nuklearität, Koordinationsmodi und -geometrie erhalten. Die strukturelle und elektronische Vielfalt der Bisguanidine zeigte sich im Besonderen beim Wechsel vom homoaromatischen (LI?LIV) zum heteroaromatischen Rückgrat (LV und LVI). Im Falle der mit LI?LIV erhaltenen Koordinationsverbindungen agierten die Imin-Stickstoffatome als Lewis-Basen. Dadurch wurden ?2-koordinierte, tetraedrische Nickel(II)-Dihalogenidokomplexe (16?19) und ?1-koordinierte, quadratisch-planare Platin(II)-Olefinkomplexe (28 und 29) synthetisiert. Es erfolgte eine vollständige Charakterisierung der Koordinationsverbindungen, die im Falle der paramagnetischen Nickel(II)-Komplexe zusätzlich durch magnetische Messungen und detaillierte NMR-Untersuchungen sowie quantenchemische Rechnungen zur Bestimmung der Spindichteverteilung ergänzt wurde. In ersten Versuchen zur katalytischen Hydrosilylierung von Olefinen zeigten die Platin(II)-Komplexe 28 und 29 eine hohe katalytische Aktivität. Hingegen war die Selektivität bei der Oligomerisation von Ethen, welche durch die Nickel(II)-Komplexe 16?19 katalysiert wurde, nicht zufriedenstellend.
In den Übergangsmetallkomplexen der Bisguanidine LV und LVI erfolgte die Koordination ausschließlich über die Pyridin-Sticktoffatome an das Metallzentrum. Das Bipyridin agiert in den Platin(II)- (31 und 32) und Nickel(II)-Komplexen (20 und 21) als Chelatligand und es werden einkernige Metallkomplexe erhalten. Dabei konnte gezeigt werden, dass das kleinere Nickel(II)-Ion unter vollständiger Ligandensubstitution bevorzugt mit drei Molekülen der Bisguanidinobipyridine zu den dikationischen, oktaedrischen Nickel(II)-Komplexen 20 und 21 reagiert. Des Weiteren gelang die Synthese und vollständige Charakterisierung der binuklearen Palladium(II)-Allylkomplexe 22 und 23 unter der in der Literatur bisher nicht beschriebenen ?1-Koordination der Liganden. Als Katalysatoren der Heck-Reaktion zeigten die Verbindungen 22 und 23 in ersten Versuchen eine hohe Aktivität.
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/14687/
A1  - Maronna, Astrid Christine
ID  - heidok14687
TI  - Bisguanidine mit flexiblem Biaryl-Rückgrat: Protonenschwamm-Eigenschaften und Einsatz als Liganden in ein- und zweikernigen Gruppe-10-Komplexen
Y1  - 2013///
AV  - public
ER  -