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status_changed: 2012-08-14 15:01:32
type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Bartels, Björn
title: Regioselektive und enantioselektive allylische Substitution katalysiert durch Iridiumkomplexe
title_en: Regioselective and enantioselective allylic substitution catalysed by iridium complexes
ispublished: pub
subjects: ddc-540
divisions: i-120100
adv_faculty: af-12
keywords: allylische Substitution , Regioselektivität , Enantioselektivität , asymmetrische Katalyseallylic substitution , asymmetric catalysis , regioselectivity , enantioselectivity , iridium
cterms_swd: Asymmetrische Synthese / Katalyse
cterms_swd: Homogene Katalyse
cterms_swd: Iridium
cterms_swd: Substitution
note: Teile in: Chemical Communications 2000, 741
abstract: Thema der Dissertation war die Entwicklung der Ir-katalysierten allylischen Alkyl-ierung als Methode für die enantio-selek-tive Synthese.  Allylische Alkylierungen gehören zu den etablier-testen katalytischen  asymmetrischen Reaktionen, und mittlerweile gibt es viele Arbeiten auf  diesem Gebiet.  In den meisten dieser Publikationen beschäftigen sich die  Autoren jedoch mit symmetrisch substituierten Allylsystemen.  Bei unsymmetrisch substituierten Allyl-systemen tritt das zusätzliche  Problem auf, den Angriff an das höher substituierte Allylende zu lenken,  das mit dem häufig verwendeten Palladium als katalysierendes Metall nur  für spezielle Substrate gelöst werden kann. Daher war es notwendig, eine  neue Methode zu entwickeln. Das Katalysesystem [Ir(COD)Cl]2-P(OPh)3 liefert sehr gute Regioselektivitäten  für aryl- und die anspruchsvolleren alkylsubstituierten Substrate.  Diese Reaktion wurde 1997 erstmals von Takeuchi beschrieben.  Bei der  Entwicklung einer asymmetrischen Variante dieser Reaktion für alkyl- substituierte Allylsubstrate wurden zunächst grundlegende Fragen nach  Ligandenbeschleunigung und optimalen Versuchsbedingungen beantwortet,  bevor Liganden optimiert und neue Substrate getestet wurden.  Phosphoramidite erwiesen sich als effektivste Liganden in Bezug auf Reaktivität und Regioselektivität.  Mit diesen Liganden konnten Regioselektiviäten von 99:1  und Enantioselektivitäten von bis zu 94 ee für alkylsubstituierte Substrate  erzielt werden. Einige Reaktionsprodukte können durch wenige Modifikationen in wichtige chirale  Bausteine überführt werden. 
abstract_translated_text: The subject of this dissertation is the development of the Ir-catalyzed allylic  alkylation as a method for organic synthesis. Allylic alkylations belong  to the most established catalytic asymmetric reactions and much work has  already been done in this area.  However, most of these publications deal  with symmetrically substituted allylic systems. The additional problem with  unsymmetrically substituted systems is to favour the nucleophilic attack at  the more substituted allylic carbon. When Palladium is used as catalyzing  metal this problem can only be solved for special cases. Our purpose was to  develop a new method using Iridium to improve that. The catalytic system [Ir(COD)Cl]2-P(OPh)3 induces very good regioselectivities  for aryl- as well as for the more demanding alkylsubstituted substrates.  This reaction was first described in 1997 by Takeuchi.  The development of an  asymmetric variant of this reaction using optically active ligands was the aim  of the Doktorarbeit. Initially, the best results were obtained with phosphorus amidites as ligands,  incorporating a chiral binaphthyl backbone. With these ligands alkyl substituted  alkylation products could be obtained with 99:1 regioselectivity and with up to 94 e.e.   
abstract_translated_lang: eng
date: 2001
date_type: published
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00001518
ppn_swb: 1643198475
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-opus-15188
date_accepted: 2001-03-30
advisor: HASH(0x559e37e1ee20)
language: ger
bibsort: BARTELSBJOREGIOSELEK2001
full_text_status: public
citation:   Bartels, Björn  (2001) Regioselektive und enantioselektive allylische Substitution katalysiert durch Iridiumkomplexe.  [Dissertation]     
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document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/1518/2/diss_2.pdf