TY  - GEN
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/15190/
A1  - Weber, Simone G.
N2  - Seit der Isolierung des ersten stabilen freien N-heterocyclischen Carbens von Arduengo et al. im Jahre 1991 hat diese Substanzklasse eine breite Anwendung in der Katalyse und als Liganden von Metallkomplexen gefunden. Dabei zeichnen sie sich vor allem durch ihre, im Vergleich zu Phosphanen, erhöhte ?-Donorfähigkeit aus und können so oftmals zu einer besseren Stabilisierung von Intermediaten führen. Neben ihren elektronischen Eigenschaften besitzen N-heterocyclische Carbene häufig einen größeren sterischen Anspruch als Phosphanliganden, was ebenfalls einen Einfluss auf die Stabilität von Metallkomplexen haben kann. In dieser Arbeit wurde das sterisch anspruchsvolle N-heterocyclische Carben IPr** untersucht. Ausgehend vom Imidazoliumsalz bzw. Silberkomplex von IPr** konnten zahlreiche Komplexe mit folgenden Übergangsmetallen erhalten werden: Platin, Kupfer, Palladium und Gold. Die Goldkomplexe IPr**AuCl (11) und IPr**AuNTf2 (12) wurden eingehender untersucht. So führte die Chloridabstraktion von IPr**AuCl (11) mit einem Silbersalz zur Bildung eines kationischen Toluol-stabilisierten Goldkomplexes. Bei der Reaktion in Dichlormethan gelang die Isolierung eines Intermediates dieser Reaktion, bei dem man die Abstraktion des Chlorids vom Goldatom durch das Silberkation beobachten kann. Wird anstelle von AgSbF6 das Natriumsalz des schwach koordinierenden BArF24-Anions als Chloridabstraktionsmittel verwendet, so konnte der entsprechende, bisher einzige nicht durch koordiniertes Lösungsmittel stabilisierte kationische 12-Valenzelektronen-Goldkomplex erhalten werden. Mit der Zeit kam es zur C-B-Bindungsspaltung des BArF24-Anions durch den kationischen Goldkomplex und zur Bildung eines Goldaryl-Komplexes. Somit ist es erstmals gelungen mit Hilfe eines Metallkomplexes der Oxidationsstufe (I) die C-B-Bindung im BArF24-Anion zu aktivieren. Ein weiteres Ziel war die Isolierung eines Gold-Carben-Komplexes durch Umsetzung des in situ darstellbaren, kationischen Goldkomplexes mit Carbenvorläufern. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass eine Gold-Kohlenstoff-Doppelbindung auf diese Art nicht erhalten werden kann. Neben der Eignung des IPr**Au-Systems, Intermediate zu stabilisieren, sind auch dessen katalytische Fähigkeiten von Interesse. Hierbei konnte IPr**AuNTf2 (12) eine bisher unerreichte Kombination von katalytischer Aktivität, Stabilität und Selektivität als Katalysator in der Hashmi-Phenolsynthese sowie der goldkatalysierten Hydratisierung von Alkinen erzielen. Die Entstehung eines isomeren Nebenproduktes in der Hashmi Phenolsynthese wurde mit Hilfe eines methylsubstituierten Furanderivats untersucht. Vermutlich beruht dessen Bildung auf einer Wagner-Meerwein-artigen-Methylgruppenverschiebung. Substituenteneffekte, relative Reaktionsgeschwindigkeiten und Konkurrenzexperimente in der goldkatalysierten Hydratisierung von Alkinen belegten, dass die Protonierung des Vinylintermediates der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Reaktion ist. Der erhaltene Palladium-PEPPSI-Komplex von IPr** wurde auf seine katalytische Aktivität in der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung, der Sonogashira-Reaktion und der Buchwald-Hartwig-Aminierung getestet. Die besten Ergebnisse konnten in der Buchwald-Hartwig-Aminierung erzielt werden, welche auch in Bezug auf Katalysatorbeladung und Substratvielfalt eingehend untersucht wurde.
TI  - Synthese, Katalyse und Mechanismen reaktiver Edelmetall-Komplexe eines sterisch abgeschirmten N-heterocyclischen Carbens
Y1  - 2013///
AV  - public
CY  - Heidelberg
ID  - heidok15190
ER  -