TY  - GEN
AV  - public
A1  - Frick, Axel
KW  - Aktivierungsparameter 
KW  -  Distanzgeometrie 
KW  -  2D NMR-SpektroskopieConformational analysis 
KW  -  Distance geometry 
KW  -  DNMR spectroscopy 
KW  -  2D NMR spectroscopy 
KW  -  Transition metal complexes
TI  - Quantitative NMR-Untersuchungen zur Dynamik und Konformation von Chelatkomplexen
Y1  - 2001///
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/1599/
ID  - heidok1599
N2  - In der vorliegenden Arbeit wird anhand verschiedener organometallischer Komplexverbindungen gezeigt, wie sich die Methoden der quantitativen NMR-Strukturanalyse und der dynamischen NMR-Spektroskopie dazu nutzen lassen, um die Konformationen 'kleiner' Moleküle und die Dynamik ihrer gegenseitigen Umwandlungen aufzuklären. Da die meisten Reaktionen der Koordinationschemie, insbesondere die der homogenen Katalyse, in Lösung durchgeführt werden, ist eine umfassende Beschreibung des Verhaltens von Koordinationsverbindungen unverzichtbar, wenn der Versuch unternommen wird, einen Zusammenhang zwischen einzelnen Strukturmerkmalen und den beobachteten Reaktivitäten der Ligand-Metall-Template herzustellen. Im ersten Teil der Arbeit werden verschiedene Aspekte der innermolekularen Beweglichkeit von Übergangsmetallkomplexen tripodaler Liganden mit dynamischen NMR-Methoden (Linienformanalysen, EXSY-Experimente, Koaleszenzmessungen) aufgezeigt und quantitativ untersucht. Außerdem wird beschrieben, wie mit den Methoden der NOE-basierten quantitativen NMR-Strukturanalyse in Verbindung mit Distanzgeometrierechnungen und Kraftfeldmodellierungen die Konformationen von Tripod-Metall-Komplexen in Lösung ohne Rückgriff auf explizite Festkörperstrukturdaten mit hoher Genauigkeit ermittelt werden können. Der zweite Teil der Arbeit beschreibt die detaillierte NMR-Analyse chiraler Bisphosphan-Rhodiumkomplexe. Die Komplexe des Typs HOCH(CH2PR2)(CH2PR?2)Rh(COD) können als Katalysatoren in der enantioselektiven Hydrierung eingesetzt werden. Die Flexibilität des von Ligand und Zentralmetall gebildeten Chelatsechsringes verursacht dynamische Effekte, deren Mechanismen mit zweidimensionalen NMR-Experimenten aufgeklärt werden. Darüber hinaus wird untersucht, inwieweit die erarbeiteten quantitativen Daten zur Konformation und Dynamik der Komplexe mit den in den katalytischen Reaktionen erzielten Enantioselektivitäten korreliert werden können.
ER  -