TY  - GEN
N2  - Motivation für diese Arbeit was die Entwicklung einer neuen Präparationsmethode, um eine Einzelstrang-DNA (engl.: single stranded DNA, ssDNA ) innerhalb eines biokompatiblen Templats zu immobilisieren und zudem ssDNA-Muster beliebiger Form und Größe herzustellen. Als Ansatz wurde eine strahlungsinduzierte Austauschreaktion (engl.: irradiation promoted exchange reaction, IPER) im Rahmen des konzepts der Chemischen Lithographie verwendet. IPER ermöglicht es mittels Elektronenbestrahlung, das Ausmaß der Austauschreaktion zwischen einer primären, das Substrat bedeckenden selbstorganisierten Monoschicht (engl.: self-assembled monolayer, SAM ) und einem molekularen Substituent je nach Dosis zu steuern. Physikalisch bedeutet IPER die Erzeugung von chemischen und strukturellen Defekten in dem primären SAM, die die Austauschreaktion fördern. Im dieser Arbeit wurde der IPER Ansatz auf eine kontrollierte und ortsspezifische Immobilisierung von ssDNA auf Au(111)-Substraten erweitert. Um eine unspezifische Adsorption außerhalb der ssDNA bedeckten Bereiche zu verhindern, wurde als Ausgangsmatrix eine biokompatible Oligoethylenglykol-substituierte Alkanthiol (OEG-AT) Monolage verwendet.
        Im ersten Abschnitt  wurden thiol-terminierte ssDNA als Substituenten eingesetzt. IPER mit diesen Substituenten und einem OEG-AT-SAM als Vorlage führten zu homogen gemischten ssDNA/OEG-AT Filmen der gewünschten Zusammensetzung, die anhand der eingestellten Dosis angepasst werden konnte. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde IPER mit Elektronenstrahllithographie (EBL) verwendet, was die Herstellung komplexer ssDNA-Muster mit der gewünschten Form und Nanometergröße (bis zu 25-50 nm) innerhalb der biokompatiblen Matrix erlaubte. Diese Muster wurden dann als Vorlagen für die oberflächeninitiierte, enzymatische Polymerisation (SIEP) eingesetzt, was die Präparation von komplexen, räumlichen ssDNA Bürsten erlaubte.
        Ausgehend von den genannten Ergebnissen wurde die Möglichkeit überprüft, IPER mit kommerziell verfügbaren ssDNA-Disulfid Substituenten durchzuführen. Zunächst wurde eine Studie unter Verwendung eines Referenzfilms aus einem nicht-substituierten AT auf Gold und einem symmetrischen COOH-substituierten Dialkyldisulfid als Substituent durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass IPER mit Disulfid-Substituenten in der gleichen Weise wie mit Thiolen durchgeführt werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Kinetik der Austauschreaktion in beiden Fällen ähnlich ist, wenn auch das Ausmaß der Reaktion bei den Disulfiden geringer war. Dennoch konnten gemischten SAMs mit einer Konzentration der substituenten Spezies von bis zu 60% hergestellt werden.
        Basierend auf diesen Ergebnissen wurde die Möglichkeit verschiedener symmetrischer wie asymmetrischer ssDNA-Disulfide als Substituenten für IPER untersucht, wobei beide Systeme sich als geeignet für die IPER erwiesen. Die asymmetrischen Disulfide zeigten ähnlich hohe Wirkungsgrade, während die Effizienz der symmetrischen Disulfide insbesondere bei niedrigen Bestrahlungsdosen (< 0,6 mC/cm² ) deutlich niedriger war. 
        Die Verwendung von IPER erfordert Hochvakuum und im Fall komplexer  Strukturierung aufwändige Versuchsaufbauten wie Rasterelektronenmikroskop. Daher wurde in einem weiteren Abschnitt UV-Licht als Initiator für die Austauschreaktion zwischen der primären OEG-AT Matrix und den ssDNA Substituenten eingesetzt. UV-Licht wurde zur homogenen und lithographischen Strukturierung, zur Herstellung gemischter ssDNA/OEG-AT Filme und ssDNA Muster eingebetten in eine biokompatible OEG-AT Matrix verwendet. Auch hierbei konnte die Zusammensetzung der gemischten Filme durch die Wahl der Dosis eingestellt werden. Es wurde auch gezeigt, dass das UV-Licht unterschiedlicher Wellenlängen (254 oder 365 nm) neue Möglichkeiten für die Lithographie eröffnet.
        Zuletzt wurde eines der Systeme, ssDNA Polymerbürsten gekoppelt an ein monomolekulares ssDNA Templat, im Rahmen dieser Arbeit detailliert untersucht. Eine Kombination von mehreren komplementären spektroskopische Techniken wurde verwendet, um die chemische Integrität, Reinheit und molekulare Ausrichtung dieser mittels SIEP hergestellten Objekte zu untersuchen. Die Spektren der Polymerbürsten waren nahezu identisch mit denen der monomolekularen ssDNA Vorläufer und wiesen keine Spuren von Verunreinigungen auf. Neben der wohldefinierten chemischen Integrität und dem kontaminationsfreien Charakter, zeigten die Bürsten eine vergleichsweise hohe Orientierungsordnung, mit vorzugsweise aufrechter Ausrichtung der einzelnen Stränge. 
         Die entwickelten Herstellungsmethoden beiten die Möglichkeit, ssDNA/OEG?AT Filme und Muster für die Bindung und den Nachweis der komplementär ssDNA Stränge sowie für die Erkennung von DNA-bindenden Proteinen zu präparieren, was unter anderem eine Grundlage für Sensorfabrikation bildet. Ferner dienen sie als vielseitige Plattform für Nanofabrikation, wie anhand der komplexen ssDNA Bürste in dieser Arbeit demonstriert wurde.

AV  - public
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/16275/
CY  - Heidelberg, Germany
A1  - Khan Hira, Md. Nuruzzaman
Y1  - 2014///
TI  - Chemical Lithography with Monomolecular Templates
ID  - heidok16275
ER  -