title: Tetraguanidinyl-funktionalisiertes Pyridin: Synthese, Eigenschaften, Koordinationschemie und Anwendung als Elektronendonor für metallfreie C-C-Kupplungsreakionen
creator: Stang, Simone
subject: ddc-540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung des neuen Guanidinyl-funktionalisierten Aromaten (GFA-4) 2,3,5,6-Tetrakis(N,N,N´,N´-tetramethylguanidinyl)pyridin (ttmgp) sowie dessen Koordinationschemie, die Funktionalisierung am Pyridinstickstoffatom und die daraus resultierende Photochemie. Bei ttmgp handelt es sich um eine starke Stickstoffbase, deren pK(BH+)-Wert (24.6 in CH3CN) mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen bestimmt werden konnte. Die Untersuchung des Redoxverhaltens erfolgte sowohl durch Cyclovoltammetrie als auch mit chemischen Oxidationsmitteln. Das Halbstufenpotential des reversiblen Zweielektronenübergangs bezogen auf das Redoxpaar Fc/Fc+ liegt bei -0.75 V, und ein weiterer reversibler Einelektronenübergang tritt bei +0.86 V auf. Infolge der chemischen Oxidation mit Iod oder Brom trat eine Substitution des aromatischen Protons auf und die Aromatizität des Pyridinrückgrats wurde aufgehoben. Die erhaltenen Produkte können am besten als zwei Bisguanidinylallyl-Einheiten beschrieben werden, welche durch zwei C-C-Einfachbindungen verknüpft sind. Die Umsetzung mit Cu(I)- und Ag(I)-Salzen führte zur Bildung zweikerniger Koordinationsverbindungen, welche vollständig charakterisiert werden konnten und hinsichtlich ihres Redoxverhaltens untersucht wurden.   Mit Hilfe mehrerer Alkylhalogenide und -triflate wurde ttmgp zu den entsprechenden N-Alkylpyridiniumsalzen umgesetzt, was eine deutliche Verringerung des HOMO-LUMO-Abstandes von 4.3 eV (ttmgp) zu 3.4 eV (ttmgpMe+), 3.5 eV (ttmgpBn+) (Bn = CH2Ph) und 3.4 eV (ttmgpAllyl+) zur Folge hat. Die Bestrahlung einer intensiv gelben Lösung von (ttmgpBn)Br mit einer Quecksilberdampflampe führte zu einem raschen Farbumschlag nach rot, wobei mittels GC/MS-Untersuchungen 1,2 Diphenylethan als C-C-Kupplungsprodukt nachgewiesen werden konnte. Quantenchemische Rechnungen zeigten, dass die Guanidinylsubstituenten das Pyridinrückgrat zu einem starken Elektronendonor machen, was zu einer deutlichen Schwächung der N-C-Bindung im Vergleich zu freiem Pyridin führt. Die Reaktion verläuft über radikalische Zwischenstufen, wobei der homolytische N-C-Bindungsbruch den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (k = 0.23 +- 0.03 s-1) darstellt. Während die analoge Bestrahlung einer Lösung von (ttmgpAllyl)Br zu einer raschen Bildung des Kupplungsprodukts 1,5 Hexadien führt, läuft die Reaktion mit (ttmgpMe)I deutlich langsamer ab. Wird der Reaktionslösung ein weiteres Äquivalent Alkylhalogenid zugesetzt, so lässt sich eine Ausbeute des Photo-Kupplungsprodukts von bis zu 60 % erreichen.  
date: 2014
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/16968/1/Endversion%20Diss%20Simone%2020_03.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00016968
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-169683
identifier:   Stang, Simone  (2014) Tetraguanidinyl-funktionalisiertes Pyridin: Synthese, Eigenschaften, Koordinationschemie und Anwendung als Elektronendonor für metallfreie C-C-Kupplungsreakionen.  [Dissertation]     
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rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
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language: ger