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datestamp: 2014-06-05 12:21:43
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type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Stang, Simone
title: Tetraguanidinyl-funktionalisiertes Pyridin: Synthese, Eigenschaften, Koordinationschemie und Anwendung als Elektronendonor für metallfreie C-C-Kupplungsreakionen
subjects: ddc-540
divisions: i-120200
adv_faculty: af-12
abstract: Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung des neuen Guanidinyl-funktionalisierten Aromaten (GFA-4) 2,3,5,6-Tetrakis(N,N,N´,N´-tetramethylguanidinyl)pyridin (ttmgp) sowie dessen Koordinationschemie, die Funktionalisierung am Pyridinstickstoffatom und die daraus resultierende Photochemie. Bei ttmgp handelt es sich um eine starke Stickstoffbase, deren pK(BH+)-Wert (24.6 in CH3CN) mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen bestimmt werden konnte. Die Untersuchung des Redoxverhaltens erfolgte sowohl durch Cyclovoltammetrie als auch mit chemischen Oxidationsmitteln. Das Halbstufenpotential des reversiblen Zweielektronenübergangs bezogen auf das Redoxpaar Fc/Fc+ liegt bei -0.75 V, und ein weiterer reversibler Einelektronenübergang tritt bei +0.86 V auf. Infolge der chemischen Oxidation mit Iod oder Brom trat eine Substitution des aromatischen Protons auf und die Aromatizität des Pyridinrückgrats wurde aufgehoben. Die erhaltenen Produkte können am besten als zwei Bisguanidinylallyl-Einheiten beschrieben werden, welche durch zwei C-C-Einfachbindungen verknüpft sind. Die Umsetzung mit Cu(I)- und Ag(I)-Salzen führte zur Bildung zweikerniger Koordinationsverbindungen, welche vollständig charakterisiert werden konnten und hinsichtlich ihres Redoxverhaltens untersucht wurden. 
Mit Hilfe mehrerer Alkylhalogenide und -triflate wurde ttmgp zu den entsprechenden N-Alkylpyridiniumsalzen umgesetzt, was eine deutliche Verringerung des HOMO-LUMO-Abstandes von 4.3 eV (ttmgp) zu 3.4 eV (ttmgpMe+), 3.5 eV (ttmgpBn+) (Bn = CH2Ph) und 3.4 eV (ttmgpAllyl+) zur Folge hat. Die Bestrahlung einer intensiv gelben Lösung von (ttmgpBn)Br mit einer Quecksilberdampflampe führte zu einem raschen Farbumschlag nach rot, wobei mittels GC/MS-Untersuchungen 1,2 Diphenylethan als C-C-Kupplungsprodukt nachgewiesen werden konnte. Quantenchemische Rechnungen zeigten, dass die Guanidinylsubstituenten das Pyridinrückgrat zu einem starken Elektronendonor machen, was zu einer deutlichen Schwächung der N-C-Bindung im Vergleich zu freiem Pyridin führt. Die Reaktion verläuft über radikalische Zwischenstufen, wobei der homolytische N-C-Bindungsbruch den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (k = 0.23 +- 0.03 s-1) darstellt. Während die analoge Bestrahlung einer Lösung von (ttmgpAllyl)Br zu einer raschen Bildung des Kupplungsprodukts 1,5 Hexadien führt, läuft die Reaktion mit (ttmgpMe)I deutlich langsamer ab. Wird der Reaktionslösung ein weiteres Äquivalent Alkylhalogenid zugesetzt, so lässt sich eine Ausbeute des Photo-Kupplungsprodukts von bis zu 60 % erreichen.

abstract_translated_text: This doctoral thesis deals with the synthesis and characterization of the new guanidinyl-functionalized aromatic compound (GFA-4) 2,3,5,6-tetrakis(N,N,N´,N´-tetramethylguandinyl)pyridine (ttmgp) as well as on its coordination chemistry, functionalization at the pyridine nitrogen atom and the hence resulting photochemistry. ttmgp represents a strong nitrogen base, whose pK(BH+) value (24.6 in CH3CN) could be determined by quantum chemical calculations. Investigation of the redox behavior was carried out using cyclic voltammetry as well as chemical oxidants. The half potential for the first (two-electron) redox wave relative to Fc/Fc+ lies at  0.75 V and a further reversible one-electron wave appears at +0.86 V. The chemical oxidation with iodine or bromine was accompanied by aromatic substitution and the aromaticity of the pyridine backbone was repealed. The sustained products can be described as a pair of bisguanidinylallyl cations connected by two C-C-single bonds. Reaction between ttmgp and Cu(I) and Ag(I) salts furnished dinuclear coordination compounds which could be fully characterized and analyzed concerning their redox behavior. 
By the reaction between ttmgp and some alkyl halides or triflates N-alkylpyridinium salts were prepared, leading to a considerably decline of the HOMO-LUMO gap from 4.3 eV (ttmgp) to 3.4 eV (ttmgpMe+), 3.5 eV (ttmgpBn+) (Bn = CH2Ph) and 3.4 eV (ttmgpAllyl+). Irradiation of the intensively yellow coloured solution of (ttmgpBn)Br with a medium-pressure Hg lamp led to a fast colour change to red, whereupon using GC/MS-measurements 1,2-diphenylethane could be detected as the carbon-carbon coupling product. Quantum chemical calculations showed, that the guanidinyl groups turn the pyridine into a strong electron donor, which leads to a weakening of the N-C bond compared to free pyridine. The reaction follows a radical pathway at which the rate-determining step is the cleavage of the N-C bond (k = 0.23 +- 0.03 s-1). While analogue irradiation of a solution of (ttmgpAllyl)Br led to a rapid formation of the coupling product 1,5-hexadiene, the reaction with (ttmgpMe)I proceeded much slower. By addition of a further equivalent of alkylhalide to the solution of the N-alkylpyridinium salt the yield of the carbon-carbon coupling product can be increased to up to 60 %. 

abstract_translated_lang: eng
date: 2014
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00016968
ppn_swb: 1658699025
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-169683
date_accepted: 2014-05-19
advisor: HASH(0x55fc36ce0d70)
language: ger
bibsort: STANGSIMONTETRAGUANI2014
full_text_status: public
citation:   Stang, Simone  (2014) Tetraguanidinyl-funktionalisiertes Pyridin: Synthese, Eigenschaften, Koordinationschemie und Anwendung als Elektronendonor für metallfreie C-C-Kupplungsreakionen.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/16968/1/Endversion%20Diss%20Simone%2020_03.pdf