TY  - GEN
A1  - Bindewald, Elvira
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/17693/
N2  - Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung der neuen Guanidinyl-funktionalisierten Aromaten (GFA-4) 2,3,7,8-Tetrakis(N,N,N´?N´-tetramethyl-guanidinyl)phenazin (ttmgph) 1 und 2,3,6,7-Tetrakis(N,N,N´,N´-tetramethylguanidinyl)fluoren (ttmgf) 2 sowie deren Koordinationschemie. Beide Liganden sind starke Stickstoffbasen, deren pK(BH+)-Werte (21.8 für 1 und 23.7 für 2 in CH3CN) mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen bestimmt wurden. Das Redoxverhalten wurde mittels Zyklovoltammetrie untersucht. Die erste Oxidation bezogen auf das Redoxpaar Fc/Fc+ liegt bei -0.14 V für 1 und bei -0.46 V für 2. Die meisten Übergänge sind dabei irreversibler Natur. Beide Liganden zeigen Fluoreszenz, dabei wurde die Quantenausbeute des Liganden 1 in Diethylether (0.39) und Wasser (0.02) bestimmt. 
Die Umsetzung der beiden Liganden mit Cu(I)-Salzen führte zur Bildung zweikerniger Koordinationsverbindungen, welche vollständig charakterisiert werden konnten und hinsichtlich ihres Redoxverhaltens untersucht wurden. Außerdem wurde der Ligand 1 mit Silbercyanid umgesetzt. Die Untersuchung optischer Eigenschaften zeigt, dass durch Kupfer(I) im Gegensatz zu Silber(I) die Fluoreszenz dieser Verbindungen gelöscht wird. 
Der Ligand 1 wurde außerdem mit Zn(II)-Salzen, die starke Lewis-Säuren sind, umgesetzt. Wird ZnCl2 eingesetzt, so ist die Wahl des Lösungsmittels für das entstehende Produkt entscheidend. In Acetonitril wird vergleichbar den Umsetzungen mit Cu(I)- bzw Ag(I)-Salzen ein zweikerniger Komplex [1(ZnCl2)2] erhalten. In Dichlormethan wird eine zusätzliche Koordination einer weiteren ZnCl2-Einheit am Stickstoffatom des Phenazinsystems und damit eine Verbrückung des zweikernigen Komplexes zu [12(ZnCl2)5] beobachtet. Wird dieser verbrückte Komplex in Acetonitril gelöst, einem im Gegensatz zu Dichlormethan koordinierenden Lösungsmittel, so verdrängen die Lösungsmittelmoleküle die zusätzliche ZnCl2-Einheit und mit der Zeit liegt in Lösung der zweikernige Komplex [1(ZnCl2)2] vor. Zinkbromid zeigt ein ähnliches Verhalten, während die deutlich schwächere Lewis-Säure Dimethylzink auch in Dichlormethan nicht fähig ist, an den Phenazinring zu koordinieren. 
Außerdem konnte die Umsetzung des zweikernigen Komplexes durch Zusatz von Zinkchlorid in Schritten von 0.2 Äquivalenten zum verbrückten Komplex mittels UV-Vis-Spektroskopie beobachtet werden. Diese Spektren enthielten den ersten Hinweis auf das Vorliegen eines Gleichgewichtes mehrerer Spezies in Lösung, wobei eine weitere Verknüpfung zu oligomeren Ketten durch Überschuss an ZnCl2 denkbar wäre. Das Fluoreszenzverhalten von Zn(II)-Komplexen wurde ebenfalls untersucht. So emittiert [1(ZnCl2)2] bei 506 nm in Dichlormethan, dem verbrückten Komplex [12(ZnCl2)5] könnte die zusätzliche Emission bei 602 nm zugeordnet werden. Es wird vermutet, dass in Dichlormethan neben [1(ZnCl2)2] und [12(ZnCl2)5] noch längere über Zinkchlorid verbrückte Ketten vorliegen.

AV  - public
TI  - Vierfach Guanidinyl-funktionalisierte Aromaten:      Synthese, optische Eigenschaften und Verwendung als Liganden in Übergangsmetallkomplexen
Y1  - 2014///
ID  - heidok17693
ER  -