eprintid: 2020
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status_changed: 2012-08-14 15:03:40
type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Köhler, Thomas
title: Synthese und Reaktivität von Tetraboraporphyrinogenen und analogen Macrocyclen
title_en: Synthesis And Reactivity of Tetraboraporphyrinogens And Macrocyclic Analogues
ispublished: pub
subjects: ddc-540
divisions: i-120200
adv_faculty: af-12
keywords: Porphyrinogen , Boron , Lithiation
cterms_swd: Porphyrinogen
cterms_swd: Bor
cterms_swd: Lithiierung
abstract: Inhalt dieser Dissertation ist die Synthese neuer Bausteine und die Entwicklung von Syntheserouten von Tetraboraporphyrinogenen und analogen Macrocyclen. In Tetraboraporphyrinogenen sind die meso-Kohlenstoffatome durch Boratome ersetzt. Für eine [2+2]-Cyclisierung zu Tetrathia-Macrocyclen sind Di(2-thienyl)boran-Derivate notwendig, deren Darstellung ausgehend von 2-Lithiumthienyl in guten Ausbeuten gelingt. Die Dilithiierung der Di(2-thienyl)borane mit LiTMP und Umsetzung mit dem entsprechenden Dichlorboran führt in zwei Fällen zur Bildung von Tetraboratetrathiaporphyrinogenen, die strukturell charakterisiert wurden. Über die aus der klassischen Porphyrinchemie übernommene [3+1]-Cyclisierungsmethodik sind erstmals pyrrolenthaltende Tetraboraporphyrinogene erhältlich. In diesem Zusammenhang wird über die 2,5-Diborylierung von Heteroarenen berichtet. Die Umsetzung dieser mit zwei Äquivalenten 2-Lithiumthienyl führt zu strukturell charakterisierten Dreicyclen-Bausteinen, die nach Dilithiierung und erneuter Umsetzung mit 2,5-diborylierten Heteroarenen zu Pyrrol/Thiophenenthaltenden Tetraboraporphyrinogenen führen.  Versuche durch Zweielektronen-Reduktion zu aromatischen Tetraboraporphyrinogen-Anionen zu gelangen scheiterten ebenso wie Versuche zur Derivatisierung der meso-Positionen.  Durch Umsetzung von 1-Trimethylsilylimidazol mit 2,5-bis-chlorborylierten Heteroarenen können Bisimidazolylborylpyrrole hergestellt werden, deren Boranaddukte hinsichtlich der Bildung von Carbenen untersucht wurden. Die Deprotonierung führte zum Abbau der Moleküle. Die Cyclisierung dieser Imidazolenthaltenden Dreicyclen-Bausteine gelang nicht. 
abstract_translated_text: The synthesis of building-blocks and the development of synthetic routes to tetraboraporphyrinogens and macrocyclic analogues is reported. For [2+2]-cyclizations we need Di(2-thienyl)boranes which are synthesized via 2-Lithiumthienyl in good yields. The dilithiation with LiTMP of Di(2-thienyl)boranes and reacting wih the corresponding dichloroboranes yield in two cases tetraboratetrathiaporphyrinogens which are structurally characterized. Having in mind the porphyrin-'classical' [3+1]-cyclization methodology  we were able to synthesize the first pyrrole containing tetraboraporphyrinogens. At the beginning we synthesized 2,5-diborylated heteroarenes. Treating  them with two equivalents of 2-lithiumthienyl leads to structural characterized tricyclic building blocks which are dilithiated and again reacted with 2,5-diborylated heteroarenes. This provides an efficient synthesis for mixed tetraboraporpyhrinogens. Attempts to synthesize the aromatic tetraboraporphyrinogen anions in a two electron reduction were not successful. Also derivatization of the meso boron atoms failed. Reacting 1-Trimethylsilylimidazole with 2,5-bis-chloro-borylated heteroarene species brings the bisimidazolylborylpyrroles into spot light. Their borane adducts were examined in deprotonation experiments. Carbenes were not synthesized, the molecules decomposed. The cyclization of these imidazole-containing tricyclic building blocks was not successful. 
abstract_translated_lang: eng
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class_labels: Chemicals and Drugs [D] Heterocyclic Compounds, 1-Ring [D03.383] Thiophenes [D03.383.903]  +
date: 2002
date_type: published
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00002020
ppn_swb: 164328021X
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-opus-20207
date_accepted: 2002-03-08
advisor: HASH(0x559e37d0c818)
language: ger
bibsort: KOHLERTHOMSYNTHESEUN2002
full_text_status: public
citation:   Köhler, Thomas  (2002) Synthese und Reaktivität von Tetraboraporphyrinogenen und analogen Macrocyclen.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/2020/1/disspdfEND.pdf