<> "The repository administrator has not yet configured an RDF license."^^ . <> . . "Redoxaktive Guanidinyl-funktionalisierte Aromaten: Steuerung der elektronischen Struktur molekularer Kupfer-Komplexe und Anwendung in metallfreien, photochemischen C-C-Kupplungsreaktionen"^^ . "Die Entwicklung und Untersuchung neuer molekularer Übergangsmetallkomplexe mit redoxaktiven Liganden\r\nist aufgrund ihrer potentiellen Anwendung als Katalysatoren und in den Materialwissenschaften von großem\r\nInteresse. Vor allem die Synthese valenztautomerer Komplexe wird durch deren mögliche Verwendung in der\r\nKatalyse vorangetrieben.\r\nDer erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese binuklearer Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Komplexe,\r\ndie über den redoxaktiven GFA-Liganden (Guanidinyl-funktionalisierter Aromat) 2,3,5,6-Tetrakis(tetramethylguanidinyl)\r\npyridin (ttmgp) verbrückt sind, und deren Kontrolle der elektronischen Struktur durch Wahl\r\nder Co-Liganden und der chemischen Umgebung. Bisher waren molekulare Kupfer-GFA-Komplexe, die aus\r\nzwei Kupfer(I)-Zentren und einem zweifach oxidierten GFA-Liganden ([Cu(I)–GFA(2+)–Cu(I)]) aufgebaut sind,\r\naufgrund ihrer Instabilität nicht zugänglich. Erst die Reaktion von ttmgp mit vier Äquivalenten Kupfer(I)-\r\nHalogenid mit anschließender Oxidation führte zu der Bildung tetranuklearer Kupfer(I)-Komplexe mit der\r\nelektronischen Struktur [Cu(I)–ttmgp(2+)–Cu(I)], wobei eine Stabilisierung durch die Koordination von zwei\r\n[CuI2X3](-)-Einheiten (X=I, Br) erfolgt. Die Komplexe zeigen Thermochromie und besitzen eine starke\r\nCharge-Transfer-Bande, die bei Erhöhung der Temperatur durch die reversible Abspaltung von zwei neutralen\r\nCuX-Molekülen von beiden [CuI2X3](–)-Einheiten deaktiviert wird, was zur Bildung von [ttmgp(CuIX2)2]\r\nmit der identischen elektronischen Struktur führt. Auf Basis dieser Erkenntnisse konnte die erste direkte Synthese\r\neines dinuklearen Kupfer(I)-Komplexes mit der elektronischen Struktur [Cu(I)–ttmgp(2+)–Cu(I)] durch die\r\nReaktion von Kupfer(II)-Bromid mit ttmgp durchgeführt werden. Die tetranuklearen und dinuklearen Cu(I)-\r\nKomplexe sind somit die ersten synthetisierten Beispiele für molekulare Komplexe des Typs [Cu(I)–ttmgp(2+)–\r\nCu(I)]. Im Gegensatz dazu führte die Verwendung von Kupfer(II)-Chlorid zu der Synthese des ersten dinuklearen,\r\nvalenztautomeren Kupferkomplexes, der einen Guanidinliganden enthält. Die elektronische Struktur\r\ndieses Komplexes ist stark von Umgebungseffekten abhängig. Im Festkörper und in unpolaren Lösungsmitteln\r\nbesitzt der Komplex eine elektronische Struktur des Typs [Cu(II)–ttmgp(0)–Cu(II)] beziehungsweise in polaren Lösungsmitteln [Cu(I)–ttmgp(2+)–Cu(I)]. Die Erhöhung der Ionenstärke der Lösung durch Salzzugabe forciert einen\r\nintramolekularen Elektronentransfer (IET), der die Überführung des paramagnetischen Cu(II)- in den diamagnetischen Cu(I)-Komplex ermöglicht. Durch die Verwendung von Aceton als Lösungsmittel ist es möglich,\r\nauf Grundlage eines reversiblen, temperaturabhängigen Gleichgewichts zwischen beiden Valenztautomeren\r\nzu schalten. Im Gegensatz zu den meisten valenztautomeren Komplexen stellt der Kupfer(II)-Komplex mit der größeren Spinmultiplizität den elektronischen Grundzustand dar, was auf die starke Abhängigkeit der Umgebung zurückgeführt werden kann und durch quantenchemische Untersuchungen bestätigt wird. Die Einzigartigkeit von [ttmgp(CuCl2)2] konnte durch die Synthese des analogen CuCl2-Komplexes mit dem benzol-basierten GFA unterstrichen werden. Dessen elektronische Struktur kann zwar durch die Wahl des\r\nLösungsmittels gezielt gesteuert werden, allerdings konnten beide Valenztautomere in Lösung nicht reversibel\r\ndurch einen IET ineinander überführt werden.\r\nDer zweite Teil der Arbeit widmet sich der metallfreien, photoinduzierten C–C-Kupplungsreaktion von\r\nBenzylbromiden, die durch ttmgp als Elektronendonor vermittelt wird. Der geschwindigkeitsbestimmende\r\nSchritt dabei ist die homolytische N–C-Bindungsspaltung der verwendeten N-benzylierten Pyridiniumsalze\r\nvon ttmgp. Die kinetischen Untersuchungen der Reaktion wurden für eine Vielzahl an verschieden substituierten\r\nBenzylbromiden mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Im Vergleich zu Benzylbromid führt die Substituenteneinführung\r\nzu einer Beschleunigung der Reaktion. Für einige Derivate konnte die Bildung isomerer Kupplungsprodukte beobachtet werden, die auf einer Isomerisierung der in-situ gebildeten Benzylradikale beruht. Abschließend wurden C–C-Kreuzkupplungen zwischen verschieden substituierten Benzylbromiden durchgeführt, bei denen das Kreuzkupplungsprodukt das Hauptprodukt war. Experimentelle und quantenchemische Untersuchungen deuten darauf hin, dass die Reaktion aus dem ersten angeregten Zustand heraus\r\nerfolgt und strukturelle Änderungen des angeregten Zustands zu einer Zunahme der Geschwindigkeitskonstante\r\nführen."^^ . "2016" . . . . . . . "Sven"^^ . "Wiesner"^^ . "Sven Wiesner"^^ . . . . . . "Redoxaktive Guanidinyl-funktionalisierte Aromaten: Steuerung der elektronischen Struktur molekularer Kupfer-Komplexe und Anwendung in metallfreien, photochemischen C-C-Kupplungsreaktionen (Other)"^^ . . . . . . "medium.jpg"^^ . . . "Redoxaktive Guanidinyl-funktionalisierte Aromaten: Steuerung der elektronischen Struktur molekularer Kupfer-Komplexe und Anwendung in metallfreien, photochemischen C-C-Kupplungsreaktionen (Other)"^^ . . . . . . "small.jpg"^^ . . . 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"HTML Summary of #20875 \n\nRedoxaktive Guanidinyl-funktionalisierte Aromaten: Steuerung der elektronischen Struktur molekularer Kupfer-Komplexe und Anwendung in metallfreien, photochemischen C-C-Kupplungsreaktionen\n\n" . "text/html" . . . "540 Chemie"@de . "540 Chemistry and allied sciences"@en . .