TY  - GEN
AV  - public
CY  - Heidelberg
TI  - Neue Strategien zur Bor-Bor-Bindungsknüpfung:
Hydridabspaltung als Initialschritt für die Synthese
kationischer Di- und Tetraborane
Y1  - 2016///
ID  - heidok21801
KW  - Bor
KW  -  Bindungsknüpfung
KW  -  Dehydrokupplung
KW  -  Mehrzentrenbindung
KW  -  Hydridabspaltung
A1  - Litters, Sebastian
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/21801/
N2  - Die Entwicklung neuer Synthesestrategien zum gezielten Aufbau kettenförmiger Borverbin-dungen mit elektronenpräzisen Bor-Bor-Einfach- und Mehrfachbindungen ist nach wie vor eine große Herausforderung. Die hohe Elektrophilie des Bors, sowie seine starke Präferenz zur Clus-terbildung sind Gründe für die überschaubare Anzahl entsprechender Verbindungen, welche in der Regel eine Stabilisierung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten erfordern. Bizyklische Guanidine, wie 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin (hppH), 1,5,7-Triaza-bicyclo[4.3.0]non-6-en (Htbn) und 1,4,6-Triazabicyclo[3.3.0]oct-4-en (Htbo) erfüllen diese Voraussetzungen und besitzen zudem den Vorteil gleich zwei Boratome über die Guanidinat-Einheit binden zu können, was eine optimale Präorientierung der beiden Boratome zueinander ermöglicht.
Die vorliegende Arbeit knüpft an die außergewöhnliche und vielseitige Chemie dieser guanidinatstabilisierten Diboran-Verbindungen an und beschäftigt sich mit der gezielten Entwicklung neuer Bor-Bor-Kupplungsreaktionen auf Basis der bislang bekannten Diboran(6)- und Diboran(4)-Verbindungen dieser Substanzklasse. Dabei werden vorallem die, durch Hydridabspaltung zugänglichen, kationischen Derivate als potentielle Synthesebausteine untersucht. So konnte [HB(hpp)]2 ausgehend von [H2B(hpp)]2 durch Hydridabspaltung und anschließende Deprotonierung des [H3B2(hpp)2]+-Intermediats erhalten werden. Die Reaktion stellt einen Alternativweg zur katalytischen Dehydrokupplung der Ausgangsverbindung dar. Die Hydridabspaltung an [H2B(E)]2 (E = tbn, tbo) führt hingegen zu den [H2B2(E)3]+-Kationen. 
Die B?H-Aktivierung an [HB(hpp)]2 führt abhängig von den eingesetzten Lewis-Säuren zu unterschiedlichen kationischen Tetraboranen. So konnte mit B(C6F5)3 das erste stabile dikationische Tetraboran(6) [H2B4(hpp)4]2+ mit rhombischer B4-Einheit und 4-Zentren-4-Elektronenbindung erhalten werden. Die Bildung dieser Verbindung ist einzigartig und entspricht der Kupplung zweier zum Ethylkation isolektronischen [HB(hpp)2B]+-Kationen, die im ersten Reaktionsschritt gebildet werden. Unter Anwesenheit stabilisierender Phosphine konnte dieses Kation in Form der Diboranyl-Phosphonium-Kationen [HB(hpp)2B-PR3]+ abgefangen und ein Beweis für dessen Auftreten im Reaktionsverlauf erbracht werden. Demgegenüber führt die Umsetzung von [HB(hpp)]2 mit der stärkeren Lewis-Säure [Acridin-BCl2][AlCl4] zu dem ersten bekannten radikaltrikationischen Tetraboran(4) [B4(hpp)4]?3+ mit rhombischem B4-Gerüst und 4-Zentren-5-Elektronenbindung. Die gewonnenen Erkenntnisse zeigen die Vielseitigkeit der Lewis-Säure-induzierten Hydridabspaltung und legen den Grundstein für zukünftige Synthesestrategien zum Aufbau oligomerer Borverbindungen.
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