TY  - GEN
AV  - public
CY  - Heidelberg
TI  - Detaillierte Analyse der Redoxaktivität guanidinofunktionalisierter Aromaten in Metallkomplexen und freier Form
Y1  - 2017///
ID  - heidok22922
A1  - Eberle, Benjamin
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/22922/
N2  - Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Untersuchung und Steuerung der Redox-aktivität guanidinofunktionalisierter Aromaten (GFA). Bei diesen in der Arbeitsgruppe Himmel entwickelten redoxaktiven Liganden handelt es sich um starke Elektronendonoren, deren Redoxverhalten unter anderem durch aromatische Substitution oder Komplexierung gesteuert werden kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Faktoren, welche für die Reduktionsstärke organischer Elektronendonoren verantwortlich sind, im Detail analysiert. Dabei wurden die intrinsische Reduktionsstärke und die extrinsischen Einflüsse (z. B. durch das Lösungsmittel) getrennt voneinander untersucht. Während die intrinsische Reduktionsstärke durch quanten-chemische Modellierung der Gasphasen-Ionisierungsenergie abgeschätzt werden konnte, beinhalten cyclovoltammetrisch (CV) erhaltene Redoxpotentiale sowohl in- als auch extrinsische Faktoren. Unter anderem durch die Berechnung lösungsmittelabhängiger Ionisierungsenergien konnte gezeigt werden, dass diese Effekte oft in direkter Konkurrenz zueinander stehen. So führt eine Erweiterung des konjugierten ?-Systems im Allgemeinen zu einer Zunahme der intrinsischen Reduktionsstärke, aber auch zur Abnahme der Solvatisierungsenergie, welche wiederum einen viel größeren Einfluss auf die Ionisierungsenergie hat als etwa die Generierung von Aromatizität. Zur weiteren Untersuchung der Umgebungseinflüsse wurden Matrixisolationsexperimente, in welchen gasphasenähnliche Bedingungen simuliert werden können, durchgeführt. Hierbei zeigte sich, bei zunehmender Wechselwirkung mit der Umgebung, eine starke Rotverschiebung der elektronischen Übergänge der untersuchten Substanzen.
Durch Koordination von Nickel(II)- und Palladium(II)-acetat an den redoxaktiven Zwei-Elektronendonor 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol (ttmgb) konnten Komplexe synthetisiert werden, welche in der Lage sind zwei Elektronen in separierten Ein-Elektronen-Schritten abzugeben. In diesen Komplexen scheint der Acetatligand eine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung des radikalkationischen Liganden zu spielen. Die starke ferromagnetische Kopplung innerhalb des Monokations [ttmgb{Ni(OAc)2}2]?+ wurde durch SQUID-Messungen im Feststoff, durch paramagnetische NMR-Untersuchungen in Lösung und durch quantenchemische Rechnungen am einzelnen Molekül untersucht.
In dieser Arbeit ist mit der Herstellung von Hexakis(N,N?-dimethyl-N,N?-ethylenguanidino)benzol (hdmegb) erstmals die Synthese und Charakterisierung eines stabilen Hexakis(guanidino)benzols gelungen. Trotz seines hohen Stickstoffgehalts, ist hdmegb thermisch stabil und konnte durch Sublimation aufgereingt werden. Durch die maximale Anzahl an Guanidinogruppen, führt der Elektronenreichtum des aromatischen Systems zur Bildung eines starken Elektronendonors mit reversiblem, mehrstufigem Redoxverhalten. Mit einem Redoxpotential von E½ = ?0.43 V (gegen Fc/Fc+) für die Abgabe von insgesamt vier Elektronen, ist hdmegb der stärkste bisher bekannte neutrale organische Vier-Elektronendonor. Zudem sollte hdmegb interessante koordinative Eigenschaften besitzen. So sind etwa gemischtvalente Komplexverbindungen des redoxaktiven, potentiell tris-bidentaten Liganden zu erwarten. Aufgrund seiner hohen theoretischen Ladungs-kapazität von 144 Ah·kg?1 ist hdmegb auch als mögliche Alternative zu Li-Ionen-Akkumulatoren interessant. Der Elektronendonor hdmegb ergänzt, durch seinen komplementären Ladungs-bereich, die Reihe etablierter Elektronenakzeptoren als Material zur Ladungsspeicherung.
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