TY  - GEN
A1  - Ziesak, Alexandra Sabrina
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/23998/
N2  - Guanidinofunktionalisierte Aromaten (GFA) zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Elektronendonorstärke sowie ihrer leicht modifizierbaren Redoxeigenschaften als geeignete Liganden für die Entwicklung neuer valenztautomerer Übergangsmetallkomplexe aus. Diese sind für die Verwendung in redoxkatalytischen Prozessen von zunehmendem Interesse.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung sowie dem Redoxverhalten neuer molekularer Gallium-, Zink- und Kupfer-Komplexe mit verbrückenden GFA-Liganden. Als redoxaktive Ligandensysteme werden 1,4,5,8-Tetrakis(tetramethylguanidino)naphthalin (ttmgn), 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol (ttmgb) sowie 2,3,5,6-Tetrakis(tetramethylguanidino)pyridin (ttmgp) verwendet. Durch die systematische Variation der Coliganden an den Metallzentren wird erstmals gezeigt, dass eine gezielte Steuerung der elektronischen Struktur in zweikernigen Kupfer-GFA-Komplexen möglich ist.
Zunächst wird das Reduktionsvermögen von ttmgn gegenüber verschiedenen Oxidationsmitteln untersucht. Die Redoxfähigkeit kann dabei durch Komplexierung stark verringert werden. So stellt die Galliumverbindung [ttmgn(GaCl2)2](GaCl4)2 ein mildes Reduktionsmittel dar, das durch die Umsetzung mit dem Elektronenakzeptor Tetracyanochinodimethan (TCNQ) zur Ausbildung von Donor-Akzeptor-Materialien mit interessanten spektroskopischen und elektrischen Eigenschaften führt. Es erfolgt die partielle Reduktion von TCNQ unter Bildung radikalischer (TCNQ)2??-Dimere. Diese sind zu Stapeln angeordnet, entlang derer die Ladungsträger im Material frei beweglich sind. 
Des Weiteren sind in der Arbeit unter Verwendung von ttmgn binukleare Koordinationsverbindungen mit redoxinerten Zink(II)-Salzen sowie redoxaktiven Kupfer(I)-Salzen hergestellt und im Anschluss hinsichtlich ihrer Oxidierbarkeit untersucht worden. Die Synthese des ersten monomeren, binuklearen GFA-Komplexes der elektronischen Struktur [CuI-GFA2+-CuI] gelingt durch die Umsetzung des oxidierten Liganden ttmgn2+ mit Kupfer(I)-Iodid. Eine Addition weiterer Coliganden an das trigonal-planar koordinierte Kupfer(I)-Zentrum dieses Komplexes wird sowohl experimentell als auch quantenchemisch untersucht.
Die Koordination von ttmgn mit Kupfer(II)-Salzen führt zu zweikernigen Komplexen der Zusammensetzung [ttmgn(CuX2)2] (mit X = Br, Cl, OAc), die sich je nach Coligand in ihren elektronischen Strukturen voneinander unterscheiden. Harte Donorliganden stabilisieren die elektronische Struktur [CuII-ttmgn0-CuII]. Weiche Coliganden führen im Zuge der Koordination einen intramolekularen Elektronentransfer herbei, sodass der resultierende Komplex mit der elektronischen Struktur [CuI-ttmgn2+-CuI] vorliegt. Beide Formen weisen deutliche Unterschiede hinsichtlich ihrer optischen, strukturellen und magnetischen Eigenschaften auf. Durch Coliganden mittlerer Härte sind Systeme mit energetisch ähnlichen Zuständen zugänglich, deren Besetzung eine starke Umgebungsabhängigkeit aufweist. Unter Verwendung von ttmgb als Brückenligand ist die Synthese dikationischer Komplexe gelungen, an deren Kupferzentren substitutionslabile Neutralliganden koordiniert sind. In Lösung zeigen diese Verbindungen eine temperaturabhängige Valenztautomerie. Durch gezielten Austausch der neutralen Coliganden eröffnet sich ein Syntheseweg zu einer Vielzahl neuer redoxaktiver Koordinationsverbindungen, deren elektronische Strukturen in Abhängigkeit des Coliganden gezielt steuerbar sind.
AV  - public
TI  - Steuerung des Oxidationszustands redoxaktiver Guanidinliganden in Metallkomplexen
Y1  - 2018///
ID  - heidok23998
ER  -