title: Synthese guanidinatstabilisierter Diboran(4)-Verbindungen und Untersuchung ihrer Nukleophilie
creator: Horn, Julian
subject: 500
subject: 500 Natural sciences and mathematics
subject: 540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Die Chemie des Bors wird fast ausschließlich von seinem elektrophilen Charakter geprägt. Daher lassen sich viele der seit Jahrzehnten etablierten Hydroborierungs- und Borylierungs-Reaktionen lediglich auf ungesättigte organische Substrate anwenden. Eine der größten Herausforderungen der Bor-Chemie ist deshalb die Darstellung von nukleophilen Bor-Reagenzien. Trotz großer Fortschritte der letzten Jahre ist die Anzahl der isolierbaren nukleophilen Bor-Verbindungen überschaubar. Durch die starke Lewis-Basizität bizyklischer Guanidinate wird ein außerordentlich hoher Elektronenreichtum der Diborane erreicht. Zusätzlich wird durch den verbrückenden Bindungsmodus der Schritt der Dehydrokupplung über eine  Vororientierung der Boratome begünstigt. Das doppelt guanidinatstabilisierte Diboran(4) verfügt über eine  einzigartige Reaktivität, die durch den nukleophilen Charakter der B–B-Bindung bestimmt wird.  In der vorliegenden Arbeit gelang durch Einführung neuer Substituenten die Isolierung und Charakterisierung einer Reihe von nukleophilen Diboran(4)-Verbindungen. Bei diesen und bereits literaturbekannten Diboranen wurde der Einfluss der Substituenten auf die Eigenschaften der B–B-Bindung auf Basis experimenteller und theoretischer Methoden systematisch untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass eine hohe Nukleophilie des Moleküls nicht zwingend eine nukleophile B–B-Bindung zur Folge hat. Die Substituenten der beiden Diborane [HB(μ-hpp)]2 und [nBuB(μ-hpp)]2 verfügen über keinen +M-Effekt und weisen nach eingehender Analyse quantenchemisch berechneter Parameter ausschließlich die B–B-Bindung als nukleophile Position auf. Im Gegensatz dazu wird die Nukleophilie von [(Me2N)B(μ-hpp)]2 primär von den freien Elektronenpaaren der Amin-Gruppen geprägt.  Weiterhin wurden mehrere Synthesemöglichkeiten asymmetrischer Diboran(4)-Verbindungen untersucht.  Dabei erwies sich die Darstellung von [(PhCC)B(μ-hpp)2BH] über das phosphoniumstabilisierte Diboranyl-Kation [HB(μ-hpp)2B(PCy3)]+ als die beste Methode. Zusätzlich konnte durch die Darstellung von [(PhCC)B(μ-hpp)2B(PCy3)]+ die Bildung des intermediären Diboranyl-Kations [(PhCC)B(μ-hpp)2B]+ bestätigt werden.  Oxidationsexperimente an [HB(μ-hpp)]2 führten zum Dimerisierungsprodukt [H4B4(μ-hpp)4]2+. Als Mechanismus zur Bildung wurde eine Einelektronen-Oxidation der B–B-Bindung mit Umlagerung zu einem Bor-zentrierten Radikal-Kation postuliert, welches anschließend über Radikalkupplung dimerisiert. Das intermediär auftretende Radikal-Kation [HB(μ-H)(μ-hpp)2B]•+ konnte mit TEMPO abgefangen werden.   Die gewonnen Erkenntnisse gewähren ein grundlegendes Verständnis des nukleophilen Charakters von B–B-Bindungen. Dadurch wird die Basis für weitere Folgeexperimente geschaffen, mit denen der nukleophile Charakter der Diborane(4) weiter ausgebaut und für breitere Anwendungsgebiete geöffnet werden kann.
date: 2018
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/25170/1/JHorn_Dissertation.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00025170
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-251705
identifier:   Horn, Julian  (2018) Synthese guanidinatstabilisierter Diboran(4)-Verbindungen und Untersuchung ihrer Nukleophilie.  [Dissertation]     
relation: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/25170/
rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
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language: ger