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type: doctoralThesis
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creators_name: Horn, Julian
title: Synthese guanidinatstabilisierter Diboran(4)-Verbindungen und Untersuchung ihrer Nukleophilie
title_en: Synthesis guanidinate-stabilized Diborane(4)-Compounds and analysis of their nucleophilicity
subjects: 500
subjects: 540
divisions: 120200
adv_faculty: af-12
cterms_swd: Diborane
cterms_swd: Nucleophile Verbindungen
cterms_swd: Bor-Bor-Bindung
cterms_swd: Bor
abstract: Die Chemie des Bors wird fast ausschließlich von seinem elektrophilen Charakter geprägt. Daher lassen sich viele der seit Jahrzehnten etablierten Hydroborierungs- und Borylierungs-Reaktionen lediglich auf ungesättigte organische Substrate anwenden. Eine der größten Herausforderungen der Bor-Chemie ist deshalb die Darstellung von nukleophilen Bor-Reagenzien. Trotz großer Fortschritte der letzten Jahre ist die Anzahl der isolierbaren nukleophilen Bor-Verbindungen überschaubar. Durch die starke Lewis-Basizität bizyklischer Guanidinate wird ein außerordentlich hoher Elektronenreichtum der Diborane erreicht. Zusätzlich wird durch den verbrückenden Bindungsmodus der Schritt der Dehydrokupplung über eine
Vororientierung der Boratome begünstigt. Das doppelt guanidinatstabilisierte Diboran(4) verfügt über eine
einzigartige Reaktivität, die durch den nukleophilen Charakter der B–B-Bindung bestimmt wird.
In der vorliegenden Arbeit gelang durch Einführung neuer Substituenten die Isolierung und Charakterisierung einer Reihe von nukleophilen Diboran(4)-Verbindungen. Bei diesen und bereits literaturbekannten Diboranen wurde der Einfluss der Substituenten auf die Eigenschaften der B–B-Bindung auf Basis experimenteller und theoretischer Methoden systematisch untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass eine hohe Nukleophilie des Moleküls nicht zwingend eine nukleophile B–B-Bindung zur Folge hat. Die Substituenten der beiden Diborane [HB(μ-hpp)]2 und [nBuB(μ-hpp)]2 verfügen über keinen +M-Effekt und weisen nach eingehender Analyse quantenchemisch berechneter Parameter ausschließlich die B–B-Bindung als nukleophile Position auf. Im Gegensatz dazu wird die Nukleophilie von [(Me2N)B(μ-hpp)]2 primär von den freien Elektronenpaaren der Amin-Gruppen geprägt.
Weiterhin wurden mehrere Synthesemöglichkeiten asymmetrischer Diboran(4)-Verbindungen untersucht.
Dabei erwies sich die Darstellung von [(PhCC)B(μ-hpp)2BH] über das phosphoniumstabilisierte Diboranyl-Kation [HB(μ-hpp)2B(PCy3)]+ als die beste Methode. Zusätzlich konnte durch die Darstellung von [(PhCC)B(μ-hpp)2B(PCy3)]+ die Bildung des intermediären Diboranyl-Kations [(PhCC)B(μ-hpp)2B]+ bestätigt werden.
Oxidationsexperimente an [HB(μ-hpp)]2 führten zum Dimerisierungsprodukt [H4B4(μ-hpp)4]2+. Als Mechanismus zur Bildung wurde eine Einelektronen-Oxidation der B–B-Bindung mit Umlagerung zu einem Bor-zentrierten Radikal-Kation postuliert, welches anschließend über Radikalkupplung dimerisiert. Das intermediär auftretende Radikal-Kation [HB(μ-H)(μ-hpp)2B]•+ konnte mit TEMPO abgefangen werden. 
Die gewonnen Erkenntnisse gewähren ein grundlegendes Verständnis des nukleophilen Charakters von B–B-Bindungen. Dadurch wird die Basis für weitere Folgeexperimente geschaffen, mit denen der nukleophile Charakter der Diborane(4) weiter ausgebaut und für breitere Anwendungsgebiete geöffnet werden kann.
abstract_translated_text: The chemistry of boron is almost exclusively defined by its electrophilic character. Many of the hydroboration and borylation reactions which have been established over decades can only be applied to unsaturated organic substrates. One of the greatest challenges in boron chemistry therefore is the synthesis of nucleophilic boron-reagents. Although remarkable progress in recent years has been made, the number of nucleophilic boron-compounds is still limited. Due to the strong Lewis-acidity of bicyclic
guanidinates a high electron excess on diboranes is obtained. Additionally the bridging coordination mode favors the step of dehydrocoupling via preorientation of the boron atoms. The doubly guanidinate-stabilized diborane(4) has a unique reactivity that is determined by the nucleophilic character of the boron-boron-bond.

This thesis describes the successful isolation and characterization of a series of nucleophilic diborane(4)-compounds by introduction of new substituents. The influence of the substituents on the properties of the boron-boron-bond was systematically investigated for these new compounds as well as for other already documented diboranes. Thereby it was shown, that a highly nucleophilic molecule does not necessarily possess a nucleophilic boron-boron bond. The substituents of the diboranes [HB(μ-hpp)]2 and [nBu(μ-hpp)]2 provide no +M-effect, and thorough analyses of quantum chemical calculations revealed the B–B-bond as their sole nucleophilic position. In contrast, the nucleophilicity of
[(Me2N)B(μ-hpp)]2 is primarily determined by the free electron pairs of the amine-moieties.
Several synthesis options of asymmetrical diborane(4)-compounds were evaluated. Of these, preparation via the phosphonium-stabilized diboranyl cation [HB(μ-hpp)2B(PCy3)]+ as precursor turned out to yield the best results. Furthermore preparation of [(PhCC)B(μ-hpp)2B(PCy3)]+ confirmed the formation of the intermediary diboranyl cation [(PhCC)B(μ-hpp)2B]+. 
Oxidation of [HB(μ-hpp)]2 lead to the dimerization product [H4B4(μ-hpp)4]2+. The product formation is postulated to occur by one-electron oxidation of the B–B-bond followed by rearrangement to a boron-centered radical cation, which dimerizes subsequently via radical coupling. The intermediary radical cation [HB(μ-H)(μ-hpp)2B]•+ was trapped with addition of TEMPO. 
The results allow fundamental insights to the nucleophilic character of the B–B-bond. This establishes the basis for following experiments to further increase nucleophilicity and enable a broad application.
abstract_translated_lang: eng
date: 2018
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00025170
ppn_swb: 165531775X
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-251705
date_accepted: 2018-07-27
advisor: HASH(0x5561210db240)
language: ger
bibsort: HORNJULIANSYNTHESEGU2018
full_text_status: public
citation:   Horn, Julian  (2018) Synthese guanidinatstabilisierter Diboran(4)-Verbindungen und Untersuchung ihrer Nukleophilie.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/25170/1/JHorn_Dissertation.pdf