TY - GEN N2 - Intramolekulare Elektronentransferprozesse in Übergangsmetallkomplexen sind nicht nur in der Grundlagenforschung, sondern ebenso für die Forschung in der Katalyse oder den Materialwissenschaften von Interesse. In dieser Dissertation wurden die Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Grenzorbitalenergien von guanidino-funktionalisiertem Phenazin in freier Form sowie in zwei- und vierkernigen Übergangsmetallkomplexen untersucht. Dabei wurden insbesondere die Bedingungen, die zu einem intramolekularen Elektronentransfer führen, betrachtet. Bei der Verbindung 2,3,7,8-Tetrakis(tetramethylguanidino)phenazin (ttmgph) handelt es sich um einen Vertreter der im Arbeitskreis Himmel entwickelten Ligandenklasse der guanidino-funktionalisierten Aromaten (GFA). Im Gegensatz zu den elektronenreichen Vertretern dieser Ligandenklasse mit kleinem aromatischem Grundgerüst, wie z.?B. Benzol, führt die Substitution des elektronenarmen heteroaromatischen Phenazins mit elektronenschiebenden Guanidinogruppen nicht zur Bildung eines redoxaktiven Elektronendonors. Das ermöglicht die Weiterentwicklung sowohl zum Elektronendonor- als auch zum Elektronenakzeptor-Liganden. Das ausgeprägte ?-System mit kleiner HOMO-LUMO- Lücke erlaubt es außerdem, Änderungen der Grenzorbitalenergien unter anderem anhand von UV/Vis- Absorptions- und Emissionsspektroskopie zu verfolgen. Die Auswirkung von Umgebungseinflüssen auf ttmgph im Festkörper und in Lösung konnte mittels Matrixisolationstechnik untersucht werden. Dadurch wurde gezeigt, dass die Wechselwirkungen in kondensierten Phasen, im Vergleich zum nahezu isoliert vorliegenden Molekül in der Argon-Matrix, eine Verringerung des HOMO-LUMO-Abstands zur Folge hat. Der Stokes-Shift hingegen wird durch das Lösungsmittel nicht beeinflusst, während er im Festkörper eine Zunahme erfährt. Die differenzierte Lewisbasizität der Phenazin- und Guanidin-Iminstickstoffatome ermöglicht die schrittweise Koordination verschiedener Metalle. So konnten zunächst dinukleare Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexe, durch Koordination der Guanidinogruppen, erhalten werden. In diesen wurden Elektronendonor-Eigenschaften des Liganden in Form von Ligand-Metall-Charge-Transfer-Übergängen (LMCT) beobachtet, welche mit Hilfe von TD-DFT-Rechnungen identifiziert wurden. Die anschließende Koordination der Phenazin-Stickstoffatome an Kupfer(I)-chlorid führt zu gemischtvalenten bzw. hetero-bimetallischen vierkernigen Komplexen, in denen die zuvor beobachteten LMCT-Übergänge bei trigonaler Kupfer(I)-Koordination ausgeschaltet sind, während sie bei linearer Koordination erhalten bleiben. Durch Benzylierung der Guanidinogruppen hingegen konnte deren elektronenschiebende Wirkung kompensiert und somit die Elektronenakzeptor-Eigenschaften des Phenazingerüsts wiedererlangt werden. Dies wurde anhand von Cyclovoltammetrie (CV) sowie, bei anschließender Kupfer(I)- Koordination der Phenazin-Stickstoffatome, in Form von Metall-Ligand-Charge-Transfer-Übergängen (MLCT) beobachtet. MLCT-Übergänge finden, laut Rechnung, auch bei Koordination der Guanidinogruppen an Kupfer(I)-chlorid statt. Anschließende Methylierung der Phenazin- Stickstoffatome senkt die LUMO-Energie des Liganden ab und ein intramolekularer Elektronentransfer vom Metall zum Liganden, der zur Reduktion des Phenazin-Systems führt, wird induziert. So konnten die Grenzorbitalenergien von ttmgph gezielt beeinflusst und somit sowohl Elektronendonor- als auch Elektronenakzeptor-Eigenschaften hervorgerufen werden, wodurch die Ligandenklasse der GFA, die bisher vor allem Elektronendonoren umfasste, um die Elektronenakzeptor-Eigenschaft ergänzt wird. UR - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/26118/ A1 - Lorenz, Roxana ID - heidok26118 TI - Steuerung der Elektronendonor- und Akzeptoreigenschaften von guanidino-funktionalisiertem Phenazin in di- und tetranuklearen Übergangsmetallkomplexen Y1 - 2019/// AV - public ER -