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type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Frick, Markus
title: Aktivierung von ungesättigten organischen Verbindungen durch nukleophile Diborane
title_en: Activation of unsaturated organic compounds by nucleophilic diboranes
subjects: ddc-540
divisions: i-120200
adv_faculty: af-12
abstract: Borylierungs- und Diborierungsreaktionen sind wichtige Synthesemöglichkeiten in der organischen Chemie. Durch die Bildung von stark polarisierten B-C-Bindungen sind sie elementarer Bestandteil für C-C-Bindungsknüpfungen. Bislang werden fast nur Bor-elektrophile Borane oder Diborane, die in der Regel sp2-hybridisierte Boratome enthalten, eingesetzt. Dies erfordert fast immer die Verwendung von Katalysatoren oder Zusatzreagenzien. Werden bizyklische Guanidinate als verbrückende Substituenten eines sp3-sp3-hybridisierten Diborans(4) verwendet, kann eine außerordentlich hohe Elektronendichte in der B-B-Bindung im Diboran(4) erreicht werden. Durch die daraus resultierende hohe Nukleophilie besitzt das Diboran(4) eine einzigartige Reaktivität.
In der vorliegenden Arbeit gelang erstmals eine metallfreie Hydroborierung von CO2 durch ein neutrales, nukleophiles Diboran(4). Dabei konnte bei Raumtemperatur und ohne Zusatzreagenzien durch Wahl eines geeigneten Lösungsmittels entweder das einseitig oder das zweiseitig hydroborierte Diboran(4) erhalten werden. Wird die Nukleophilie der Diborane(4) durch elektronenziehende Substituenten verringert, konnte eine langsamere Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroborierung festgestellt werden.
Darüber hinaus konnte erstmals eine Diborierung von Nitrilen realisiert werden. Bei der metallfreien Umsetzung des nukleophilen Diborans(4) mit Nitrilen in Anwesenheit von starken Lewis-Säuren wird als Endprodukt ein protoniertes diboryliertes Imin erhalten. Bei diesem liegt ein positiv und negativ polarisiertes Wasserstoffatom benachbart vor, wodurch dieses als Wasserstofftransfer-Reagenz auf ungesättigte organische Verbindungen, wie Imine oder Olefine, eingesetzt werden kann.
Wird zum elektronenreichen Diboran(4) ein kationisches Boran [R2B]+ gegeben, bildet sich ein zyklisches kationisches Triboran, dessen Stabilität und Reaktivität je nach Wahl der Substituenten (R) beeinflusst werden kann. Wird ein Substituent ohne freie Elektronenpaare verwendet, konnte eine außerordentliche Stabilität festgestellt werden. Substituenten mit höherem +M-Effekt destabilisieren die zyklischen Triborane.
Die gewonnenen Erkenntnisse gewähren ein tieferes Verständnis der Reaktivität von nukleophilen Diboranen. Die erfolgreiche Funktionalisierung von elektronenarmen Substanzen unter milden Reaktionsbedingungen erweitert das Anwendungsgebiet der nukleophilen Diborane in der organischen Synthese durch neue Synthesestrategien.
abstract_translated_text: Borylation and diboration reactions facilitate important synthetic possibilities in organic chemistry. The formation of highly polarized B-C-bonds established them as elementary components of C-C-bond formation. To date, only boron-electrophilic boranes or diboranes, usually containing sp2-hybridized boron atoms, have been implemented, which nearly always require the use of catalysts or additional reagents. When bicyclic guanidinates are used as bridging substituents of an sp3-sp3-hybridized diborane(4), an extraordinarily high electron density in the B-B-bond in diborane(4) can be achieved. Due to an enhanced nucleophilicity, the diborane(4) has a unique reactivity.
In the present work, a metal-free hydroboration of CO2 by a neutral, nucleophilic diborane(4) was achieved for the first time. By choosing a suitable solvent, either the one-sided or the two sided hydroborated diborane(4) can be obtained via reaction at room temperature and without additional reagents. If the nucleophilicity of the diboranes(4) is reduced by electron-withdrawing substituents, a slower reaction rate of hydroboration was found.
In addition, a diboration of nitriles was realized for the first time. The metal-free reaction of the nucleophilic diborane(4) with nitriles in the presence of strong Lewis-acids yield a protonated diborylated imine as the end product. This imine features a pair of neighboring positively and negatively polarized hydrogen atoms, which enables it to act as a hydrogen transfer reagent for unsaturated organic compounds, such as imines or olefins.
When a cationic borane [R2B]+ is added to the electron-rich diborane(4), a cyclic cationic triborane forms, the stability and reactivity of which can be influenced by the choice of substituents (R). If a substituent without lone pairs is used, an extraordinary stability could be found. Substituents with higher +M-effect destabilize the cyclic triboranes.
These findings provide a deeper understanding of the reactivity of nucleophilic diboranes. The successful functionalization of electron-deficient substances under mild reaction conditions widens the field of application of nucleophilic diboranes in organic synthesis by new strategies.
abstract_translated_lang: eng
date: 2019
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00027379
ppn_swb: 1682215075
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-273790
date_accepted: 2019-10-25
advisor: HASH(0x55fc36bc6c20)
language: ger
bibsort: FRICKMARKUAKTIVIERUN2019
full_text_status: public
place_of_pub: Heidelberg
citation:   Frick, Markus  (2019) Aktivierung von ungesättigten organischen Verbindungen durch nukleophile Diborane.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/27379/1/Dissertation%20Markus%20Frick%2019.pdf