%0 Generic
%A Weinert, Michael
%C Heidelberg
%D 2020
%F heidok:27464
%R 10.11588/heidok.00027464
%T Verbrückte Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel in Epoxidharzen
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/27464/
%X Verbindungen des Phosphors spielen eine Schlüsselrolle als Flammschutzmittel FSM)für Polymere und Coatings, da sie aufgrund der chemischen Vielseitigkeit von Phosphor, aus  Gründen der Nachhaltigkeit und nicht zuletzt einer hohen Effektivität auch bei niedrigen Beladungen zunehmend halogenierte FSM substituieren.   Das Ziel dieser Dissertation war die Entwicklung neuer phosphorbasierter FSM für Epoxidharze, die über mindestens zwei Phosphoratome mit idealerweise unterschiedlichen   Substitutionsmustern verfügen, sodass wichtige Struktur-Eigenschaftsbeziehungen hergestellt werden können.   Dazu  wurden  vor  allem  Derivate  des  9,10-Dihydro-10-oxa-phosphaphenanthren-10-oxids (DOPO), einem wichtigen gasphasenaktiven FSM, dargestellt.   Das  erste  Synthesekonzept  beinhaltete  zunächst  die  Darstellung  N-phosphorylierter Iminophosphorane mittels Staudinger-Reaktion durch die Umsetzung von Phosphoryla-  ziden  mit  verschiedenen  trivalenten  Phosphorverbindungen  (Phosphine,  Phosphonite und Phosphite).    Die  thermischen  Stabilitäten  betreffende  Untersuchungen  bestätigten,  dass  phosphin-basierte N-phosphorylierte Iminophosphorane wie z.B. DOPO-N=PPh3  thermisch stabiler   sind als deren phosphitstämmige Analoga wie z.B. DOPO-N=P(OPh)3. Diese zunehmende thermische Stabilität spiegelt sich in den entsprechenden Winkeln und Abständen der   N-phosphorylierten Iminophosphorane wider.   Das zweite Synthesekonzept hatte die Erweiterung der Staudinger-Reaktion von DOPO-N3 mit pentavalenten Phosphorverbindungen des Typs RR‘(O)P-H zum Ziel. Mit Hilfe   der Röntgenkristallstrukturanalyse wurden den Produkten Imidodiphosphorstrukturen (R2(O)P-NH-P(O)R2) zugewiesen.   In einem dritten Synthesekonzept wurden ausgehend vom Vinylphosphonsäuredimethylester (VPADME) und unterschiedlichen P-H-Verbindungen zunächst mittels Phospha-Michael-Addition Phosphonsäureester dargestellt. Diese wurden zu den entsprechenden freien Phosphonsäuren hydrolysiert und anschließend in die korrespondie-  renden Melaminsalze überführt.   Zur Untersuchung der FSM-Wirkung wurden ausgewählte Verbindungen dieser Stoffklassen in unterschiedliche Epoxidharze eingearbeitet - einem Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) und einem glycidierten Phenolnovolak (DEN 438) und jeweils mit Dicyandiamid (D) als Härter sowie Fenuron (F) als Beschleuniger ausgehärtet. Dabei wurde die Reaktivität gegenüber der Oxirangruppe eingehend untersucht. Es wurde gezeigt, dass sich alle VPADME-stämmigen ethylenverbrückten Bisphosphorverbindungen, die Iminophosphorane DOPO-N=P(OMe)3 und DOPO-N=P(OPh)3 sowie die Imidodiphosphorverbindung DOPO-NH-DOPO reaktiv in die Epoxidharzmatrix einarbeiten lassen.  Alle flammgeschützten Epoxidharze wurden auf ihre Materialeigenschaften und Brennbarkeit untersucht und unter Berücksichtigung der Substitutionsmuster an den Phosphoratomen bewertet. Zusätzlich wurden die Flammschutzmechanismen ausgewählter FSM in DGEBA/D/F und DEN 438/D/F mittels Cone-Kalorimetrie untersucht.   Die Flammschutztests ergaben, dass die DOPO-stämmigen N-phosphorylierten Iminophosphorane vor allem in dem Harzsystem DEN 438/D/F einen guten Flammschutz bewirken. Allen voran bewirkte DOPO-N=PPh3 aufgrund seiner primären Gasphasenaktivität in diesem Harzsystem den besten Flammschutz, der sämtliche Referenzverbindungen übertraf. In DGEBA/D/F zeigte der ethylenverbrückte Bisphosphonsäurester (EBBPE) aufgrund seiner primären Aktivität in der kondensierten Phase sehr gute Flammschutzeigenschaften, die denen gängiger Referenzverbindungen entsprechen.   Mit dieser Arbeit wurde gezeigt, dass sich phosphororganische Verbindungen, die über mindestens zwei Phosphoratome mit unterschiedlichen Substitutionsmustern verfügen, in einer Eintopfreaktion in guten Ausbeuten herstellbar sind und sehr gute Brandschutzergebnisse in unterschiedlichen Epoxidharzen erzielen.