TY  - GEN
Y1  - 2020///
TI  - Bindungsaktivierung mit elektronenreichen Guanidin-Liganden
ID  - heidok28411
N2  - In dieser Dissertation wird der Einfluss elektronenreicher Guanidin-Liganden auf O?O und B?B Bindungsaktivierungsprozesse vorgestellt. Zu Beginn wurde die Aktivierung von molekularem Sauerstoff an Kupfer(I)-Komplexen mit den Liganden 2,6-Bis(tetramethylguanidino-methyl)pyridin (L1) und 2,6-Bis(tetramethyl-guanidino-methyl-ethyl)pyridin (L2) untersucht. Für den dinuklearen Komplex [(L1Cu)2]2+ wurde eine durch Sauerstoff initiierte aliphatische Ligandhydroxylierung beobachtet und mit der Reaktivität des Enzyms Peptidylglycin-?-hydroxylierende Monooxygenase (PHM) verglichen. Experimentelle und theoretische Untersuchungen an dem Modellkomplex lassen einen kooperativen Effekt zwischen den beiden Kupferatomen als Schlüsselschritt für den Hydroxylierungsprozess vermuten. In dem mononuklearen Komplex [L2Cu]+ wurden die zuvor hydroxylierten Stellen des Liganden L1 durch zusätzliche Methylgruppen blockiert. Die Oxygenierung führte dadurch zur Bildung eines Kupfer(II)-Superoxid-Komplexes, welcher mittels in situ UV/Vis- und Raman-Spektroskopie charakterisiert werden konnte. 
Weiterhin wurden Kupfer(I)-Komplexe mit dem Liganden 1,2-Bis(tetramethylguanidino)-benzol (L3) und dem redoxaktiven Liganden 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol (L4) für oxidative C?C Homo- und Kreuzkupplungsreaktionen von Phenolen mit dem grünen Oxidationsmittel Sauerstoff eingesetzt. Komplexe mit dem elektronenreichen Liganden L4 zeigten hierbei eine signifikant höhere Aktivität und Chemoselektivität der Kreuzkupplungsreaktion. Auf der Grundlage von zahlreichen Testreaktionen wurde ein Reaktions¬mechanismus postuliert. Weiterhin wurden die Synthesen der neuen redoxaktiven Liganden Bis(diisopropylguanidino)dimethylbenzodioxol (L5) und 1,2-Bis(tetramethyl-guanidino)-4,5-bis(dimethylamino)benzol (L6) und ihrer entsprechenden Kupfer(I)-Komplexen entwickelt und erste Untersuchungen einer Sauerstoffaktivierung durchgeführt. Abschließend wurden die Liganden L3, L4 und L6 zur Aktivierung der B?B Bindung in kationischen Diboranen eingesetzt. Mit den Bisguanidinen L3 und L6 gelang erstmals die Synthese von unsymmetrisch substituierten dikationischen Diboranen mit sp2-sp2-hybridi-sierten Boratomen. Die Verbindungen werden durch eine intramolekulare Umlagerung der initial gebildeten symmetrisch substituierten dikationischen Diborane erhalten. Diese beispiellose, nukleophil katalysierte Isomerisierung wurde im Detail untersucht. Aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit konnten die Aktivierungsparameter der Reaktion bestimmt werden. Die unterschiedliche Fluorid-Ionen-Affinität der beiden Boratome sowie die Bindungssituation dieser einzigartigen, unsymmetrischen dikationischen Diborane wurde mit Hilfe von computerchemischen Methoden untersucht.
AV  - public
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/28411/
A1  - Schön, Florian
CY  - Heidelberg
ER  -