%0 Generic
%A Bleher, Katharina
%C Heidelberg
%D 2020
%F heidok:28502
%R 10.11588/heidok.00028502
%T Mechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/28502/
%X Nicht-Häm-Eisenenzyme katalysieren eine Vielzahl verschiedener Reaktionen, unter anderem  Hydroxylierungen, Halogenierungen und den Sauerstoffatomtransfer auf Heteroatome. Dies  macht diese Enzymklasse interessant für biomimetische Ansätze. Die dabei entwickelten  Modellkomplexe ermöglichen die einfache Untersuchung der aktiven Spezies und den Reaktionsmechanismen. Das Verständnis über die ablaufenden Prozesse ist essenziell um die Modelle  später effizient nutzen zu können.  Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese von Bispidin-Liganden und spektroskopischer sowie  voltammetrischer Untersuchung der daraus gebildeten Eisen(IV)-Oxido-Komplexe, welche als  Modellkomplexe der Nicht-Häm-Eisenenzyme fungieren.  Im ersten Teil der Arbeit wurde der oxidierte [Fe(N2py2)(Cl)2]-Komplex untersucht. Dabei  wurde als erstes die Fähigkeit des Komplexes ein Sauerstoffatom auf Thioanisol zu übertra-  gen betrachtet. Anschließend wurden mit HR-ESI-MS-Messungen die Zerfallsprodukte des  Komplexes untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei niedrigen Konzentrationen des Oxidationsmittels eine µ-Oxido-verbrückte dinukleare Spezies gebildet wird. Durch Erhöhung der  Konzentration, wurde ein Zerfallsprodukt des Komplexes beobachtet, welches auf eine intramolekulare H-Atom-Abstraktion zurückgeführt werden konnte. Dies wurde durch den Verlust  von Formaldehyd in Tandem-MS-Messungen bestätigt. Durch die beobachteten Zerfallswege  wurde eine Eisen(IV)-Oxido-Spezies als aktive Spezies postuliert. Des Weiteren konnte durch  Ligandenmodifikation des N2py2-Liganden gezeigt werden, dass die Oxido-Gruppe in diesem  Komplex in der äquatorialen Ebene koordiniert und nicht axial. Ebenso konnten die beschriebenen Zerfallswege bei dem [Fe(IV)(O)(N2py2)(MeCN)]2+-Komplex beobachtet werden.  Die zuvor erwähnte µ-Oxido-verbrückte dinukleare Spezies konnte nicht isoliert werden.  Jedoch konnte durch die Verwendung eines dinuklearen Komplexes, bei welchem die Liganden-  Einheiten mittels Ethylenbrücke verknüpft wurden, die Reaktivität hinsichtlich der Sulfoxidierung untersucht werden. Es wurde festgestellt, dass die Ausbeuten bei Verwendung des  Komplexes in etwa gleich groß sind wie bei Verwendung des mononuklearen Komplexes.  Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Bispidin-Liganden. Dazu wurde  je eine Amid-, Amin- bzw. Guanidino-Gruppe am N2py3u-Liganden eingeführt. Anschließend wurden sowohl die Eisen(II)- als auch die nach Oxidation erhaltenen Eisen(IV)-Oxido-Komplexe spektroskopisch untersucht. Des Weiteren sollten die Liganden bei der Bestimmung  des absoluten Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Redoxpotentials eingesetzt werden. Dieses konnte bis jetzt  nicht bestimmt werden. Es wird vermutet, dass die entstehende Eisen(III)-Oxido-Spezies so basisch ist, dass diese sofort weiterreagiert. Durch Einführen der zuvor erwähnten Gruppen, sollte  diese stabilisiert werden, um die Bestimmung des absoluten Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Redoxpotentials  zu ermöglichen.  xi  Im letzten Teil der Arbeit wurden die Komplexe hinsichtlich des Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potentials  voltammetrisch untersucht. Dazu wurden zuerst die Redoxpotentiale durch Redoxtitrationen  mit Ferrocen-Derivaten bestimmt. Die dafür erhaltenen Werte lagen zwischen 55mV  und −45mV vs fc/fc+. Anschließende cyclovoltammetrische Untersuchungen des  [Fe(IV)(O)(TMC)(MeCN)](pftb)- und [Fe(IV)(O)(N2py3u)(MeCN)](pftb)-Komplexes führten  zu keinem reversiblen Signal, trotz Variation der Systemparameter. Durch Verwendung der  zuvor synthetisierten Komplexe, mit Liganden die die Oxido-Gruppe stabilisieren, konnten  für die Komplexe mit N2py3amin -Liganden und N2py3gua-Liganden quasi-reversible Signale  bei −209mV und −408mV bestimmt werden, welche wahrscheinlich dem Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potential zuzuordnen sind. Die kathodisch verschobenen Werte wurden durch die Koordination  eines formal zweifach negativ geladenen Sauerstoffliganden erklärt. Des Weiteren wurde die  Diskrepanz zu den zuvor bestimmten Redoxpotentialen mittels Redoxtitration dadurch erklärt,  dass bei den Titrationen nicht Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potentiale bestimmt wurden, sondern hier  wahrscheinlich mehrere Prozesse ablaufen.