<> "The repository administrator has not yet configured an RDF license."^^ . <> . . "Mechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen"^^ . "Nicht-Häm-Eisenenzyme katalysieren eine Vielzahl verschiedener Reaktionen, unter anderem\r\nHydroxylierungen, Halogenierungen und den Sauerstoffatomtransfer auf Heteroatome. Dies\r\nmacht diese Enzymklasse interessant für biomimetische Ansätze. Die dabei entwickelten\r\nModellkomplexe ermöglichen die einfache Untersuchung der aktiven Spezies und den Reaktionsmechanismen. Das Verständnis über die ablaufenden Prozesse ist essenziell um die Modelle\r\nspäter effizient nutzen zu können.\r\nDiese Arbeit befasst sich mit der Synthese von Bispidin-Liganden und spektroskopischer sowie\r\nvoltammetrischer Untersuchung der daraus gebildeten Eisen(IV)-Oxido-Komplexe, welche als\r\nModellkomplexe der Nicht-Häm-Eisenenzyme fungieren.\r\nIm ersten Teil der Arbeit wurde der oxidierte [Fe(N2py2)(Cl)2]-Komplex untersucht. Dabei\r\nwurde als erstes die Fähigkeit des Komplexes ein Sauerstoffatom auf Thioanisol zu übertra-\r\ngen betrachtet. Anschließend wurden mit HR-ESI-MS-Messungen die Zerfallsprodukte des\r\nKomplexes untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei niedrigen Konzentrationen des Oxidationsmittels eine µ-Oxido-verbrückte dinukleare Spezies gebildet wird. Durch Erhöhung der\r\nKonzentration, wurde ein Zerfallsprodukt des Komplexes beobachtet, welches auf eine intramolekulare H-Atom-Abstraktion zurückgeführt werden konnte. Dies wurde durch den Verlust\r\nvon Formaldehyd in Tandem-MS-Messungen bestätigt. Durch die beobachteten Zerfallswege\r\nwurde eine Eisen(IV)-Oxido-Spezies als aktive Spezies postuliert. Des Weiteren konnte durch\r\nLigandenmodifikation des N2py2-Liganden gezeigt werden, dass die Oxido-Gruppe in diesem\r\nKomplex in der äquatorialen Ebene koordiniert und nicht axial. Ebenso konnten die beschriebenen Zerfallswege bei dem [Fe(IV)(O)(N2py2)(MeCN)]2+-Komplex beobachtet werden.\r\nDie zuvor erwähnte µ-Oxido-verbrückte dinukleare Spezies konnte nicht isoliert werden.\r\nJedoch konnte durch die Verwendung eines dinuklearen Komplexes, bei welchem die Liganden-\r\nEinheiten mittels Ethylenbrücke verknüpft wurden, die Reaktivität hinsichtlich der Sulfoxidierung untersucht werden. Es wurde festgestellt, dass die Ausbeuten bei Verwendung des\r\nKomplexes in etwa gleich groß sind wie bei Verwendung des mononuklearen Komplexes.\r\nDer zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Bispidin-Liganden. Dazu wurde\r\nje eine Amid-, Amin- bzw. Guanidino-Gruppe am N2py3u-Liganden eingeführt. Anschließend wurden sowohl die Eisen(II)- als auch die nach Oxidation erhaltenen Eisen(IV)-Oxido-Komplexe spektroskopisch untersucht. Des Weiteren sollten die Liganden bei der Bestimmung\r\ndes absoluten Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Redoxpotentials eingesetzt werden. Dieses konnte bis jetzt\r\nnicht bestimmt werden. Es wird vermutet, dass die entstehende Eisen(III)-Oxido-Spezies so basisch ist, dass diese sofort weiterreagiert. Durch Einführen der zuvor erwähnten Gruppen, sollte\r\ndiese stabilisiert werden, um die Bestimmung des absoluten Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Redoxpotentials\r\nzu ermöglichen.\r\nxi\r\nIm letzten Teil der Arbeit wurden die Komplexe hinsichtlich des Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potentials\r\nvoltammetrisch untersucht. Dazu wurden zuerst die Redoxpotentiale durch Redoxtitrationen\r\nmit Ferrocen-Derivaten bestimmt. Die dafür erhaltenen Werte lagen zwischen 55mV\r\nund −45mV vs fc/fc+. Anschließende cyclovoltammetrische Untersuchungen des\r\n[Fe(IV)(O)(TMC)(MeCN)](pftb)- und [Fe(IV)(O)(N2py3u)(MeCN)](pftb)-Komplexes führten\r\nzu keinem reversiblen Signal, trotz Variation der Systemparameter. Durch Verwendung der\r\nzuvor synthetisierten Komplexe, mit Liganden die die Oxido-Gruppe stabilisieren, konnten\r\nfür die Komplexe mit N2py3amin -Liganden und N2py3gua-Liganden quasi-reversible Signale\r\nbei −209mV und −408mV bestimmt werden, welche wahrscheinlich dem Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potential zuzuordnen sind. Die kathodisch verschobenen Werte wurden durch die Koordination\r\neines formal zweifach negativ geladenen Sauerstoffliganden erklärt. Des Weiteren wurde die\r\nDiskrepanz zu den zuvor bestimmten Redoxpotentialen mittels Redoxtitration dadurch erklärt,\r\ndass bei den Titrationen nicht Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potentiale bestimmt wurden, sondern hier\r\nwahrscheinlich mehrere Prozesse ablaufen."^^ . "2020" . . . . . . . "Katharina"^^ . "Bleher"^^ . "Katharina Bleher"^^ . . . . . . "Mechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen (PDF)"^^ . . . "Dissertation_Katharina_Bleher.pdf"^^ . . . "Mechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen (Other)"^^ . . . . . . "lightbox.jpg"^^ . . . "Mechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen (Other)"^^ . . . . . . "preview.jpg"^^ . . . "Mechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen (Other)"^^ . . . . . . "medium.jpg"^^ . . . "Mechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen (Other)"^^ . . . . . . "small.jpg"^^ . . . "Mechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen (Other)"^^ . . . . . . "indexcodes.txt"^^ . . "HTML Summary of #28502 \n\nMechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen\n\n" . "text/html" . . . "540 Chemie"@de . "540 Chemistry and allied sciences"@en . .