title: Guanidino-funktionalisierte Aromaten mit Redoxabhängiger Fluoreszenz
creator: Wagner, Conrad
subject: ddc-540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Guanidino-funktionalisierte Aromaten (GFA) sind starke Elektronendonoren und besitzen eine hohe Lewis- und Brønsted-Basizität. Sie sind daher als Reagenzien für Protonengekoppelte Elektronentransfer-Reaktionen (PCET-Reaktionen) sowie als redoxaktive Liganden geeignet. Diese Dissertation beschreibt die erstmalige Substitution der aromatischen Protonen eines Tetrakisguanidino-GFA mittels einer C−C-Bindungsknüpfung. Durch Einführung von zwei paraständigen Ethinylgruppen zusätzlich zu vier elektronenschiebenden Guanidinogruppen an den aromatischen Benzolring entsteht ein Ligandensystem mit redoxabhängiger Fluoreszenz. Während die reduzierten Spezies in allen Protonierungsstufen fluoreszieren, führt die zweifache Oxidation des GFA zur Dearomatisierung und einer vollständigen Fluoreszenzlöschung des Systems. Die redoxabhängige Fluoreszenz bildet zusammen mit der Brønsted-Basizität die Grundlage für den Einsatz der vierfach guanidino-funktionalisierten Diethinylbenzole als Fluoreszenzsonden in PCET Reaktionen. Ausgehend von der zweifach oxidierten, fluoreszenzgelöschten Spezies können verschiedene organische Substrate oxidiert werden. Hierbei werden zwei Elektronen und zwei Protonen vom Substrat auf den GFA übertragen, der in die fluoreszenzaktive, reduzierte und zweifach protonierte Form überführt wird. Der Reaktionsfortschritt wird durch die Änderung des Fluoreszenzsignals verfolgt und auf diese Weise kinetische Daten über PCET-Reaktionen erhalten. Durch Verwendung hoher Substratüberschüsse und Anwendung der Isoliermethode werden Rückschlüsse auf die Reaktionsordnung der PCET-Reaktionen gewonnen. Für die betrachteten Reaktionen sprechen die experimentellen Daten für einen konzertierten PCET-Mechanismus. Das entwickelte System ist eines der wenigen Beispiele für den Einsatz einer Fluoreszenzsonde mit redoxabhängiger Fluoreszenz in PCET-Reaktionen. Die vierfach guanidino-funktionalisierten Diethinylbenzole sind zudem in der Lage zweikernige Koordinationsverbindungen mit verschiedenen Cu(I)- und Cu(II)-Salzen zu bilden. Die Komplexierung führt zu einer vollständigen Fluoreszenzlöschung des Systems, was im Einklang mit früheren Ergebnissen mit fluoreszierenden Guanidinliganden steht. In den synthetisierten Komplexen liegt der GFA stets in seiner reduzierten Form vor, da eine Oxidation des Liganden, im Gegensatz zu anderen redoxaktiven GFA, zur Dekomplexierung führt.  Die Liganden mit terminalen Alkingruppen bieten zudem die Möglichkeit weiterer Funktionalisierung, durch die sich das GFA-Konzept erweitern lässt. Neben der Möglichkeit von C−C-Kupplungen an den terminalen Alkinen, wofür erste experimentelle Ergebnisse vorgestellt werden, ergibt die Umsetzung mit Lewis-Säuren Moleküle mit ungewöhnlichen Eigenschaften. Die Reaktion mit sterisch anspruchsvollen Lewis-Säuren wie Tris(pentafluorophenyl)boran (BCF) führen zur Bildung zwitterionischer Addukte, bei denen die Lewis-Säure an die terminalen Alkine bindet und die AlkinProtonen auf die basischen Guanidinogruppen übertragen werden. Dies ist ein Spezialfall der Aktivierung eines terminalen Alkins durch ein frustriertes Lewis-Paar, bei dem Alkin und Base im selben Molekül vorliegen. Durch Addition der Lewis-Säuren können die optischen Eigenschaften wie Absorptions- und Emissionsbanden dieser GFA gesteuert werden. Für das Addukt des Tetrakisguanidino-funktionalisierten Diethinylbenzol mit BCF wurde zudem ein deutlicher Anstieg der Elektronendonorstärke erhalten. Die Lewis-Säure Addukte liegen in reduzierter und zweifach protonierter Form neutral vor statt, wie bei GFA üblich, zweifach positiv geladen. Dies resultiert in dem niedrigsten Redoxpotential aller bisher bekannten Tetrakisguanidino-funktionalisierten Aromaten.
date: 2020
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/28961/1/DissertationConradWagner.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00028961
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-289614
identifier:   Wagner, Conrad  (2020) Guanidino-funktionalisierte Aromaten mit Redoxabhängiger Fluoreszenz.  [Dissertation]     
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language: ger