title: Planare Silizium(IV)-Verbindungen (ptSi) und planare Aluminate (ptAl-). Von strukturellen Kuriositäten hin zu anwendbaren Reaktivitäten
creator: Ebner, Fabian
subject: ddc-540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Neutrale Silizium(IV)- und monoanionische Aluminium(III)-Verbindungen weisen naturgemäß tetraedrisch umgebene Si- bzw. Al-Atome auf. Das macht sie zu Verbindungen, deren Eigenschaften durch hohe Stabilität und oftmals geringe Reaktivität charakterisiert sind. Einer Verzerrung der Strukturumgebung hin zu ihren planaren Analoga wurde schon vor 40 Jahren von VON SCHLEYER ein stark verändertes Reaktionsverhalten vorausgesagt. Doch blieben die Stabilisierung und Isolation dieser Spezies bis heute unerreicht. Die theoretischen Vorhersagen über eine durch die Planarisierung gesteigerte Lewis-Azidität und eine geringere HOMO-LUMO Lücke konnten daher experimentell nie bestätigt werden.     Die vorliegende Dissertation beschreibt die erstmalige Synthese, Charakterisierung und das Reaktivitätsverhalten von planaren Silizium(IV)- und planaren, anionischen Aluminium(III)-Spezies. Unter Einsatz verschiedener Calix[4]pyrrolato-Liganden konnte die Planarisierung ermöglicht, die freien Formen der Verbindungen isoliert, vollständig charakterisiert und deren Reaktivität gegenüber Substraten studiert werden.    So verifizierte das planare Aluminat durch Bildung der dianionischen Hydrid-, Fluorid- und Chlorid-Addukte, entgegen der Ladungsdiskriminierung, die gesteigerte Lewis-Azidität. Weiterhin wurde eine Aktivierung von Carbonylgruppen (z.B. CO2, Aldehyde, Ketone) oder Nitrogruppen durch ein Element-Ligand-kooperatives Verhalten beobachtet. Der Modus der Aktivierung konnte sowohl thermisch als auch chemisch gesteuert werden. Dieser molekulare Schaltmechanismus ermöglichte Steuerung der Geschwindigkeit von durch das planare Aluminat katalysierten Hydroborierungsreaktionen.    Die stark erhöhte Lewis-Azidität des planaren Silans äußerte sich unter anderem in der Wasserstabilität seines Hydrid-Addukts und der Ausbildung von agostischen Wechselwirkungen – noch nie detektiert für leichte p-Block Elemente in ihren natürlichen Valenzzuständen. Die geringe HOMO-LUMO Lücke führte zur Lichtabsorption im sichtbaren Bereich durch einen Ligand-Element-Charge-Transfer Übergang. Zudem konnte die bereits im Aluminat beobachtete, durch Element-Ligand-Kooperativität vermittelte Aktivierung von Bindungen auf unpolarisierte Substrate wie Alkine und auch auf Nitrile ausgedehnt werden.    Diese Arbeit legt die Grundsteine zur Darstellung und zum tieferen Verständnis von neuen „anti-Van’t Hoff-Le Bel“ Verbindungen und zeigt Anwendungen in Bindungsaktivierungen, der Katalyse und für Materialien auf.
date: 2021
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/29416/1/Dissertation_Fabian_Ebner.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00029416
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-294165
identifier:   Ebner, Fabian  (2021) Planare Silizium(IV)-Verbindungen (ptSi) und planare Aluminate (ptAl-). Von strukturellen Kuriositäten hin zu anwendbaren Reaktivitäten.  [Dissertation]     
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language: eng