eprintid: 30501
rev_number: 14
eprint_status: archive
userid: 4692
dir: disk0/00/03/05/01
datestamp: 2021-09-14 07:05:43
lastmod: 2021-09-15 06:24:02
status_changed: 2021-09-14 07:05:43
type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Sittel, Thomas
title: Spektroskopische Untersuchung zur Komplexierung von Actiniden & Lanthaniden mit organischen Liganden
subjects: ddc-540
divisions: i-120300
adv_faculty: af-12
cterms_swd: Radiochemie
cterms_swd: NMR-Spektroskopie
cterms_swd: zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie
cterms_swd: paramagnetische NMR-Spektroskopie
cterms_swd: Lanthanoide
cterms_swd: Actinoide
abstract: Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Metall-Ligand-Wechselwirkung in Ln(III), An(III) und An(IV)-Komplexverbindungen mit O-, N,O- und N-Donorliganden. Hauptaugenmerk liegt hierbei auf der NMR-Spektroskopie, die durch Methoden wie die Electron Spray Ionization Massenspektrometrie (ESI-MS), die zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS) und quantenmechanische Modellrechnungen punktuell ergänzt wird.
Der erste Teil der Arbeit konzentriert sich auf die NMR-spektroskopische Untersuchung der Komplexierung von Ln(III) und Am(III) mit dem O-Donorliganden N,N,N'N' Tetraethyldigylcolamid (TEDGA). Daraus geht hervor, dass die Ln(III)-O und Am(III)-O Bindung im [M(TEDGA)3]3+ Komplex (M = Ln, Am) ähnliche Bindungseigenschaften
besitzen. Die Wechselwirkung zwischen Ligand und Am(III) bzw. Ln(III) ist daher von vergleichbarer elektrostatischer Natur. Im zweiten Teil wird die Komplexierung von Ln(III) und Am(III) mit dem N,O-Donorliganden N,N,N',N'-Tetraethyl-2,6-carboxamidopyridin (Et-Pic) untersucht. Die NMR-Analyse von [M(Et-Pic)3]3+ (M = Ln, Am) legt ähnliche Bindungseigenschaften von
Ln(III)-O und Am(III)-O-Bindung nahe. Im Gegensatz dazu zeigen die Ln(III)-N und Am(III)-N-Bindung unterschiedliche Eigenschaften. Der partiell höhere kovalente Bindungsanteil der An(III)-N-Bindung kann mittels TRLFS bestätigt werden, da Cm(III) um eine Größenordnung stabilere 1:3-Komplexe mit Et-Pic bildet als Eu(III).
Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der NMR-spektroskopischen Studie von
[Th(nPr-BTP)3]4+ (nPr-BTP = 2,6-Bis(dipropyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridin). Abhängig von der Wahl des Lösungsmittels zeigen sich für [Th(nPr-BTP)3]4+ unterschiedliche Komplexspezies. Eine asymmetrische Spezies wird in polar-protischen Lösungsmitteln gebildet,
wohingegen eine symmetrische Spezies in polar-aprotischen Lösungsmitteln auftritt. Die symmetrische Spezies ist dabei isostrukturell zu den bereits untersuchten Komplexen [M(nPr-BTP)3]3+ (M = Ln, Am). Untersuchungen von [Th(nPr-BTP)3]4+ in einer Vielzahl deuterierter Lösungsmittel und binären Lösungsmittelgemischen zeigen,
dass die Ligandkonfiguration von der Fähigkeit des Lösungsmittels abhängig ist, aktiv H-Brückenbindungen auszubilden. Ursache hierfür ist eine stärkere Wechselwirkung zwischen dem Komplex und dem Lösungsmittel. Unterstützt werden die experimentellen Befunde durch theoretische Rechnungen, die die Struktur der asymmetrischen Spezies untersuchen.
abstract_translated_text: This work investigates the metal-ligand interaction of O-, N,O- and N-donor ligands with Ln(III), An(III) and An(IV). The main focus lies on NMR spectroscopy, which is supported by electron spray ionization mass spectra analysis (ESI-MS), time-resolved laser fluorescence spectrsocopy (TRLFS) and quantum mechanics.
The first part of this thesis focuses on the NMR spectroscopic study of the complexation of Ln(III) and Am(III) with the O-donor ligand N,N,N'N'-tetraethyldigylcolamid (TEDGA). The NMR analyses of [M(TEDGA)3]3+ (M = Ln, Am) show similar bonding properties of the Ln(III)-O and Am(III)-O bond. Therefore, both the Ln(III)-O and Am(III)-O interaction are mainly driven by electrostatic forces.
The second part deals with the complexation of Ln(III) and Am(III) with the N,O-donor ligand N,N,N',N'-tetraethyl-2,6-carboxamidopyridine (Et-Pic). By using NMR spectroscopy slight differences in the Ln(III)-N and Am(III)-N interaction are found. In contrast, the Ln(III)-O and Am(III)-O bond in the [M(Et-Pic)3]3+ (M = Ln, Am) complex show similar bonding properties. Furthermore, significant differences in complex stability constants
are observed by using TRLFS. The 1:3 Cm(III) complex is by one order of magnitude more stable than the respective Eu(III) complex. The results are in exact agreement with the partially covalent character of the An(III)-N bond in comparison to the Ln(III)-N bond.
The third part of this thesis focuses on a combined NMR spectroscopic and theoretical investigation on [Th(nPr-BTP)3]4+ (nPr-BTP = 2,6-bis(dipropyl-1,2,4-triazine-3-yl)pyridine). Depending on the solved used, the formation of different complex species for [Th(nPr-BTP)3]4+ is observed. In polar aprotic solvents, a symmetric complex is obtained which is isostructural with [M(nPr-BTP)3]3+ (M = Am, Ln) complexes studied earlier. In contrast, NMR spectra recorded in polar protic solvents indicate the formation of an asymmetric species. The high charge of the Th(IV) ion results in a stronger complex-solvent interaction which leads to slightly different ligand configurations in the complex. The ligand configuration highly depends on the solvent's ability to actively form H-bonds. This correlation was found by preparing [Th(nPr-BTP)3]4+ in a range of deuterated organic solvents as well as in binary solvent mixtures. The experimental findings are supported by complementary calculations probing the structure of the asymmetric species.
abstract_translated_lang: eng
date: 2021
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00030501
ppn_swb: 1770115242
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-305013
date_accepted: 2021-07-16
advisor: HASH(0x55fc36b8a9f8)
language: ger
bibsort: SITTELTHOMSPEKTROSKO2021
full_text_status: public
place_of_pub: Heidelberg
citation:   Sittel, Thomas  (2021) Spektroskopische Untersuchung zur Komplexierung von Actiniden & Lanthaniden mit organischen Liganden.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/30501/1/Dissertation_ThomasSittel.pdf