%0 Generic
%A Hartmann, Deborah
%C Heidelberg
%D 2022
%F heidok:31704
%R 10.11588/heidok.00031704
%T Struktur und Reaktivität von Bis(catecholato)silanen
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/31704/
%X Silizium nimmt, als zweithäufigstes Element in unserer Erdkruste, einen wichtigen Platz in  der Struktur-, Bio- und Geochemie ein – unter anderem in Form seiner Catecholate. Während  hyperkoordinierte Catecholatosilikate gut erforscht sind, ist über die tetravalente Stammverbindung  Bis(catecholato)silan 1H (wobei H die Substitution am Catecholat-Rückgrat  beschreibt) nur wenig bekannt. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte Studie über die  Struktur von 1H und seinen Derivaten legte eine niederenergetische Barriere für die Si–O-σ-  Bindungsmetathese offen, welche die dynamische Kovalenz dieser Substanzklasse begründet.  In der Gasphase nimmt monomeres 1H eine tetraedrische Struktur ein, in der kondensierten  Phase sind die Donor-freien Verbindungen unter Standardbedingungen jedoch metastabil  und oligomerisieren. Dabei hängt der Grad der Oligomerisierung von der Art des Catechols,  der Temperatur sowie der Konzentration ab und die Selbstaggregation führt zur Ausbildung  makrozyklischer Gerüste.  Einhergehend wurde die Lewis-Säurestärke der Bis(catecholato)silane 1X (X = H, tBu, F, Cl,  Br) beleuchtet. Dabei ergab die Analyse mittels effektiver sowie globaler Skalierungsmethoden  übereinstimmend eine Lewis-Aziditäts-Steigerung von X = tBu < H ≪ F < Cl < Br. Entgegen  der gängigen Annahme, dass der induktive Effekt der Substituenten X ausschlaggebend für  hohe Lewis-Azidität ist, zeigte sich, dass diese bei den der Bis(catecholato)silanen eher von  der abnehmenden π-Rückbindung in das aromatische Ringsystem der Catecholate herrührt.  Dabei erwiesen sich das perchlorierte (1Cl) und perbromierte Derivat (1Br) als Lewis-Supersäuren  (FIA(1X) > FIA(SbF5)).  Die detaillierte Untersuchung des perchlorierten Derivats lieferte verschiedene Anwendungsmöglichkeiten  der Lewis-Supersäure 1Cl. Unter anderem kann 1Cl als Bindungsplattform für  anionische, hyperkoordinierte Silikate genutzt werden. Daneben werden stabile Addukte mit  neutralen Donoren ausgebildet, die beispielsweise zur (reversiblen) CO2-Fixierung genutzt  werden können. Mit bidentaten N,N- oder N,P-heteroleptischen Donoren wurden Addukte  erhalten, die eine durch Ringspannung induzierte Frustration aufweisen und für die Bindung  von Carbonylen eingesetzt werden können. Dies stellt ein seltenes Beispiel für die Modulation  bimolekularer FLPs jenseits sterischen Anspruchs dar. Abschließend wurde die Eignung von  1Cl als Katalysator in verschiedenen Heterodehydrokupplungsreaktionen untersucht. Neben  der Kupplung von Amino- und Phosphinoboranen kann 1Cl als erster übergangsmetallfreier  Katalysator in der Si−N-Heterodehydrokupplung von Silanen und sekundären Aminen mit  geringem sterischem Anspruch verwendet werden.