<> "The repository administrator has not yet configured an RDF license."^^ . <> . . "Bispidin-basierte Kupfer- und Eisennitrenkomplexe\r\nCharakterisierung, mechanistische Studien, katalytische Anwendung"^^ . "In dieser Arbeit wurde eine Reihe neuartiger Bispidin-basierter Kupfer- und Eisennitrenkomplexe synthetisiert,\r\ncharakterisiert und hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften und deren zugrundeliegenden\r\nReaktionsmechanismen untersucht. Die Arbeit wurde dabei in zwei große Abschnitte unterteilt.\r\nIm ersten Teil lag der Fokus auf Kupfer-basierten Komplexen und deren Anwendung in der katalytischen\r\nAziridinierung von Styrol. Aufbauend auf der modularen und somit einfach zu verändernden Bispidinsynthese\r\nwurde eine Reihe alkylsubstituierter Liganden synthetisiert. Durch die systematische Substitution\r\nder Methylgruppe an N7 durch einen Ethyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl- bzw. Benzylrest\r\nwurde sowohl der elektronische als auch der sterische Einfluss des Substituenten auf die Eigenschaften\r\nder Kupferkomplexe sowie deren Katalysefähigkeit untersucht. Zusätzlich wurde der Einfluss von\r\nLiganden mit unterschiedlichen Seitengruppen sowie sekundären anstelle der sonst üblichen tertiären\r\nAmine analysiert. Hierbei konnte zunächst die aus vorherigen Arbeiten bekannte Abhängigkeit einer\r\ngesteigerten katalytischen Reaktivität mit Zunahme des CuI/CuII Redoxpotentials bestätigt werden. Zusätzlich\r\nkonnte gezeigt werden, dass bereits geringe Änderungen wie die Verseifung oder Reduktion der\r\nSeitengruppen ebenfalls zu einer höheren Reaktivität führen. Während die meisten Modifikationen nur\r\neine moderate Steigerung der katalytischen Eigenschaften zur Folge hatten, wurde durch die Substitution\r\nder tertiären Amine durch sekundäre eine Reaktivitätssteigerung um das bis zu 1000-fache gegenüber\r\nden etablierten Kupfer(I)- und Kupfer(II)komplexen [CuI/IIL1 (MeCN)]+/2+ mit tetradentaten Bispidinliganden\r\nL1 (N2py2) beobachtet. Die massive Steigerung der katalytischen Aktivität wurde dabei durch\r\neine reversible Deprotonierung der sekundären Amine im Katalysezyklus erklärt. In der Folge konnte die\r\nPlausibilität der Deprotonierung durch die Bestimmung des pKS-Wertes des sekundären Amins demonstriert\r\nwerden. Zusätzlich wurde durch die Charakterisierung des deprotonierten Kupfer(II)komplexes der\r\nEinfluss der Deprotonierung auf die optischen und elektronischen Eigenschaften untersucht. Aufbauend\r\nauf diesen Ergebnissen wurde ein um einen reversiblen Deprotonierungsschritt erweiterter Katalysezyklus\r\nfür die Aziridinierung von Styrol postuliert, der die beobachte Reaktivitätssteigerung erklärt.\r\nIm zweiten Teil der Arbeit wurde der Fokus auf Eisen-basierte Nitrenkomplexe gelegt. Dabei wurde\r\nerstmals eine Eisennitrenspezies eines Bispidinkomplexes nachgewiesen. Die Untersuchungen wurden\r\nanhand von zwei Komplexen mit fünfzähnigen Bispidinliganden und einem Komplex mit vierzähnigem\r\nBispidinligand, mit zwei unterschiedlichen Koliganden, durchgeführt. Während für den Komplex mit\r\nvierzähnigem Ligand die Nitrenspezies nur indirekt nachgewiesen werden konnte, gelang der Nachweis\r\nfür die beiden Komplexe mit fünfzähnigen Liganden sowohl direkt, mittels UV-Vis-NIR Spektroskopie\r\nund Massenspektrometrie, als auch indirekt, anhand des Transfers der NTs-Gruppe auf Styrol und\r\nThioanisol. Die erfolgreich nachgewiesenen Nitrenspezies wurden in der Folge mittels Mößbauerspektroskopie\r\nhinsichtlich ihrer elektronischen Eigenschaften untersucht. Den reaktiven Eisennitrenspezies\r\nbeider Komplexe konnte dabei eine Oxidationsstufe von +IV mit einem Spin von S = 1 zugeordnet werden.\r\nZusätzlich wurden die Nitrenspezies durch kinetische Untersuchungen hinsichtlich ihrer Reaktivität\r\nin der C-H Aktivierung und des NTs-Gruppentransfers untersucht. Hierbei stellten sich die Bispidinkomplexe\r\ngegenüber vergleichbaren Modellkomplexen als besonders reaktiv heraus. Es konnte zudem\r\ngezeigt werden, dass die untersuchten Eisenkomplexe vergleichbar hohe Ausbeuten in der katalytischen\r\nAziridinierung von Styrol erreichen wie ihre analogen Kupferkomplexe und dabei hinsichtlich ihrer Reaktivität\r\nteilweise überlegen sind. Zuletzt wurden die Abbauspezies der Eisennitrenkomplexe mit tetraund\r\npentadentaten Bispidinliganden untersucht. Diese wurden für alle Komplexe bereits in den ersten Untersuchungen der Nitrenspezies anhand von charakteristischen Absorptionsbanden beobachtet. Hierbei\r\nwurden neben den Eigenschaften der Abbauspezies auch deren Bildung und die zugrundeliegenden\r\nMechanismen analysiert, wodurch ein besseres Verständnis der Reaktionswege und Abbaumechanismen\r\nder Nitrenspezies erlangt wurde. Abschließend wurde durch den Vergleich der in dieser Arbeit\r\nuntersuchten Eisennitrenkomplexe mit ihrer nahverwandten Eisenoxidokomplexe große Gemeinsamkeiten\r\nder Spezies hinsichtlich ihrer elektronischen und optischen Eigenschaften sowie ihrer Reaktivität\r\nidentifiziert."^^ . "2022" . . . . . . . "Thomas"^^ . "Josephy"^^ . "Thomas Josephy"^^ . . . . . . "Bispidin-basierte Kupfer- und Eisennitrenkomplexe\r\nCharakterisierung, mechanistische Studien, katalytische Anwendung (PDF)"^^ . . . "DissertationJosephy.pdf"^^ . . . 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"540 Chemie"@de . "540 Chemistry and allied sciences"@en . .