TY - GEN ID - heidok32097 AV - public CY - Heidelberg TI - Bispidin-basierte Kupfer- und Eisennitrenkomplexe Charakterisierung, mechanistische Studien, katalytische Anwendung Y1 - 2022/// N2 - In dieser Arbeit wurde eine Reihe neuartiger Bispidin-basierter Kupfer- und Eisennitrenkomplexe synthetisiert, charakterisiert und hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften und deren zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen untersucht. Die Arbeit wurde dabei in zwei große Abschnitte unterteilt. Im ersten Teil lag der Fokus auf Kupfer-basierten Komplexen und deren Anwendung in der katalytischen Aziridinierung von Styrol. Aufbauend auf der modularen und somit einfach zu verändernden Bispidinsynthese wurde eine Reihe alkylsubstituierter Liganden synthetisiert. Durch die systematische Substitution der Methylgruppe an N7 durch einen Ethyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl- bzw. Benzylrest wurde sowohl der elektronische als auch der sterische Einfluss des Substituenten auf die Eigenschaften der Kupferkomplexe sowie deren Katalysefähigkeit untersucht. Zusätzlich wurde der Einfluss von Liganden mit unterschiedlichen Seitengruppen sowie sekundären anstelle der sonst üblichen tertiären Amine analysiert. Hierbei konnte zunächst die aus vorherigen Arbeiten bekannte Abhängigkeit einer gesteigerten katalytischen Reaktivität mit Zunahme des CuI/CuII Redoxpotentials bestätigt werden. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass bereits geringe Änderungen wie die Verseifung oder Reduktion der Seitengruppen ebenfalls zu einer höheren Reaktivität führen. Während die meisten Modifikationen nur eine moderate Steigerung der katalytischen Eigenschaften zur Folge hatten, wurde durch die Substitution der tertiären Amine durch sekundäre eine Reaktivitätssteigerung um das bis zu 1000-fache gegenüber den etablierten Kupfer(I)- und Kupfer(II)komplexen [CuI/IIL1 (MeCN)]+/2+ mit tetradentaten Bispidinliganden L1 (N2py2) beobachtet. Die massive Steigerung der katalytischen Aktivität wurde dabei durch eine reversible Deprotonierung der sekundären Amine im Katalysezyklus erklärt. In der Folge konnte die Plausibilität der Deprotonierung durch die Bestimmung des pKS-Wertes des sekundären Amins demonstriert werden. Zusätzlich wurde durch die Charakterisierung des deprotonierten Kupfer(II)komplexes der Einfluss der Deprotonierung auf die optischen und elektronischen Eigenschaften untersucht. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde ein um einen reversiblen Deprotonierungsschritt erweiterter Katalysezyklus für die Aziridinierung von Styrol postuliert, der die beobachte Reaktivitätssteigerung erklärt. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Fokus auf Eisen-basierte Nitrenkomplexe gelegt. Dabei wurde erstmals eine Eisennitrenspezies eines Bispidinkomplexes nachgewiesen. Die Untersuchungen wurden anhand von zwei Komplexen mit fünfzähnigen Bispidinliganden und einem Komplex mit vierzähnigem Bispidinligand, mit zwei unterschiedlichen Koliganden, durchgeführt. Während für den Komplex mit vierzähnigem Ligand die Nitrenspezies nur indirekt nachgewiesen werden konnte, gelang der Nachweis für die beiden Komplexe mit fünfzähnigen Liganden sowohl direkt, mittels UV-Vis-NIR Spektroskopie und Massenspektrometrie, als auch indirekt, anhand des Transfers der NTs-Gruppe auf Styrol und Thioanisol. Die erfolgreich nachgewiesenen Nitrenspezies wurden in der Folge mittels Mößbauerspektroskopie hinsichtlich ihrer elektronischen Eigenschaften untersucht. Den reaktiven Eisennitrenspezies beider Komplexe konnte dabei eine Oxidationsstufe von +IV mit einem Spin von S = 1 zugeordnet werden. Zusätzlich wurden die Nitrenspezies durch kinetische Untersuchungen hinsichtlich ihrer Reaktivität in der C-H Aktivierung und des NTs-Gruppentransfers untersucht. Hierbei stellten sich die Bispidinkomplexe gegenüber vergleichbaren Modellkomplexen als besonders reaktiv heraus. Es konnte zudem gezeigt werden, dass die untersuchten Eisenkomplexe vergleichbar hohe Ausbeuten in der katalytischen Aziridinierung von Styrol erreichen wie ihre analogen Kupferkomplexe und dabei hinsichtlich ihrer Reaktivität teilweise überlegen sind. Zuletzt wurden die Abbauspezies der Eisennitrenkomplexe mit tetraund pentadentaten Bispidinliganden untersucht. Diese wurden für alle Komplexe bereits in den ersten Untersuchungen der Nitrenspezies anhand von charakteristischen Absorptionsbanden beobachtet. Hierbei wurden neben den Eigenschaften der Abbauspezies auch deren Bildung und die zugrundeliegenden Mechanismen analysiert, wodurch ein besseres Verständnis der Reaktionswege und Abbaumechanismen der Nitrenspezies erlangt wurde. Abschließend wurde durch den Vergleich der in dieser Arbeit untersuchten Eisennitrenkomplexe mit ihrer nahverwandten Eisenoxidokomplexe große Gemeinsamkeiten der Spezies hinsichtlich ihrer elektronischen und optischen Eigenschaften sowie ihrer Reaktivität identifiziert. A1 - Josephy, Thomas UR - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/32097/ ER -