TY  - GEN
TI  - Chirale Derivate von Tribenzotriquinacen als Bausteine für Iminkäfigverbindungen
Y1  - 2023///
AV  - public
CY  - Heidelberg
ID  - heidok32104
KW  - Käfigverbindung
KW  -  Iminkäfigverbindung
KW  -  Tribenzotriquinacen
KW  -  Racematspaltung
KW  -  Chirale Selbstsortierung
KW  -  Catenan
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/32104/
A1  - Wagner, Philippe
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese C3-symmetrischer, chiraler Derivate des Tribenzotriquinacens (TBTQs) und deren Verwendung als molekulare Bausteine für Imin-Käfigverbindungen. TBTQ-Derivate sind aufgrund ihrer rigiden, schüsselförmigen Struktur und ihrer ungewöhnlichen orthogonalen Geometrie, interessante Vorläuferverbindungen für die Synthese großer, diskreter organischer Moleküle.
Der Grundstein dieser Arbeit bildet eine Iridium-katalysierte Borylierung von TBTQ mit einer beispiellosen Selektivität für das C3-symmetrische Produkt (Ergebnisse basierend auf meiner Masterarbeit). Die Umwandlung der Boronsäureester in andere funktionelle Gruppen ermöglichte die Synthese diverser C3-symmetrischer TBTQ-Derivate im Gramm-Maßstab. Von diesen wurde für die C3-symmetrischen Trihydroxy-TBTQs eine sehr effiziente, lösungsmittelkontrollierte Racematspaltung entwickelt.
Die durch Formylierung der Trihydroxy-TBTQs erhältlichen Salicylaldehyde wurden als Bausteine für die Synthese riesiger, kubischer [8+12]-Iminkäfige verwendet (din = 3.3 3.5 nm), und die chirale Selbstsortierung dieser Käfige wurde untersucht. Von 23 theoretisch möglichen Käfigisomeren wurden ausschließlich die enantiomerenreinen und ein meso-Käfig gebildet, welche beide eindeutig durch Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnten. Weiterhin konnte durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels der meso Käfig selektiv erhalten werden.
In unpolaren Lösungsmitteln wurde beobachtet, dass der enantiomerenreine [8+12]-Käfig ein vierfach verriegeltes Catenan bildet, welches eindeutig durch Einkristall¬struktur¬analyse charakterisiert werden konnte. Die Catenierung wird in erster Linie durch schwache Wasserstoff¬brücken¬bindungen getrieben und kann durch das Lösungsmittel gesteuert werden. Austausch-Experimente mit deuterierten Käfigbausteinen zeigten, dass das Catenan durch Verketten von zwei präformierten Käfigmolekülen gebildet wird.
ER  -