TY  - GEN
A1  - Galow, Alexander Pascal
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/33202/
N2  - In dieser Arbeit wird die Synthese, Charakterisierung und Postfunktionalisierung von schwefelhaltigen Makrozyklen beschrieben. Die Makrozyklen wurden aus Monomeren erhalten und in weiteren Reaktionen eingesetzt, um Cyclophane mit einem reinen Kohlenwasserstoffrückgrat zu erzielen. Diese Synthesestrategie wurde als Alternative zu den bekannten Herstellungsmethoden durch die Wittig-Umlagerung, die McMurry-Reaktion, sowie der Wurtz-Reaktion untersucht.
Über dynamisch kovalente Chemie konnten aus Dithiolen makrozyklische Disulfide erhalten werden. Diese Disulfide wurden in einer neu entwickelten Schwefelextrusion mit N-heterozyklischen Carbenen umgesetzt und somit in Thioether überführt. Als alternative Syntheseroute ist eine irreversible nukleophile Substitutionsreaktion betrachtet und mit der zweistufigen Synthese verglichen worden. Beide Routen wiesen unterschiedliche Vor- und Nachteile auf und führten zur Darstellung von Mischungen der angestrebten Makrozyklen, welche durch Recycling-Gel-Permeationschromatografie aufgetrennt werden konnten. Auf diesen Wegen war es möglich vier homologe Reihen mit insgesamt 16 makrozyklischen Disulfiden, sowie fünf homologe Reihen von insgesamt 26 makrozyklischen Thioethern zu isolieren und zu charakterisieren. Als größte Kongenere wurden ein alternierender Benzyl-Aryl-Thioether mit 14 benzoiden Einheiten und ein Tridecamer aus dibenzylischen, hexasubstituierten Benzoleinheiten isoliert. Diese wiesen in 1H DOSY-Messungen einen solvodynamischen Durchmesser von 2.12 nm bzw. 2.60 nm auf und stellen die größten bisher verzeichneten Makrozyklen ihrer Art hinsichtlich Anzahl monomerer Einheiten dar.
Zur Postfunktionalisierung der schwefelhaltigen Makrozyklen, zu solchen mit reinem Kohlenwasserstoffrückgrat, wurden erfolgreiche Experimente hinsichtlich der Oxidation zu Sulfonen bis hin zu einem Nonamer, sowie Photolyse, Ramberg-Bäcklund-Umlagerung und Sulfon-Pyrolyse durchgeführt. Ein Sulfon-Tetramer konnte erfolgreich in einer thermogravimetrischen Analyse-Apparatur zum entsprechenden Cyclophan in 38% Ausbeute pyrolysiert werden. Durch Einsatz der Ramberg-Bäcklund-Umlagerung gelang zudem der Nachweis der Transformation einer Reihe von Sulfon-Trimer bis zum Hexamer zu den entsprechenden Cyclophanen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
CY  - Heidelberg
AV  - public
Y1  - 2023///
TI  - Makrozyklische Schwefelverbindungen und deren Postfunktionalisiernugen
ID  - heidok33202
ER  -