eprintid: 33675
rev_number: 14
eprint_status: archive
userid: 7538
dir: disk0/00/03/36/75
datestamp: 2023-08-07 12:47:01
lastmod: 2023-08-21 13:54:35
status_changed: 2023-08-07 12:47:01
type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Hainer, Felix
title: Rationalization of excited-state tuning
through ultrafast transient absorption and
vibrational coherence spectroscopy
subjects: ddc-540
divisions: i-120300
adv_faculty: af-12
abstract: Photophysical and-chemical processes make use of light as strongly quantized energy source,
rendering mechanisms possible, which involve excited states that are thermally unavailable.
This puts them at the heart of many exciting and promising technologies from photovoltaics to
photocatalysis and photodynamic therapy. In this work, several strategies to tuning these
excited states are rationalized by ultrafast transient absorption and impulsive vibrational
spectroscopy, applied to two different classes of samples. Firstly, the excited-state dynamics
of two iron(II) complexes are investigated for the tuning effect of solvent choice and ligand
design. They toggle on and off the involvement of metal-centered (MC) excited states acting
as loss channels for desired metal-to-ligand charge transfer (MLCT) states. Impulsive
vibrational spectroscopy is established as suitable method for identifying MLCT-MC
transitions in [Fe(bpy)(CN)4]2-, a well-known reference sample. The method is then applied to
an iron(II)N-heterocyclic carbene complex and identifies an ultrafast MLCT-MC branching in
this promising dye-sensitizer candidate. Secondly, the photophysics and -chemistry of
triphenylamine is thoroughly investigated for the influences of solvent, the oxygen content
therein and enforced planarity. In n-hexane, triphenylamine is converted to N-phenylcarbazole,
with oxygen playing an intricate double role. The conversion is stopped completely by
planarization due to the cancellation of p-orbital preorientation. In chloroform, ultrafast
electron transfer to the solvent dominates the photochemistry, producing the radical cation
leading to chromophore dimerization.
abstract_translated_text: Photophysikliaschen und –chemische Prozesse nutzen Licht als quantisierte Energiequelle.
Dadurch laufen Mechanismen ab, die elektronisch angerete Zustände beinhalten, welche auf
thermischem Wege unzugänglich sind. Das macht diese Prozesse zum zentralen Bestandteil
vielversprechender Technologien wie Photovoltaik, Photokatalyse und photodynamischer
Therapie. In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Strategien zu Anpassung angeregter
Zustände in zwei Probenklassen mittels ultraschneller transienter Absorptionspektroskopie und
impulsiver Schwingungsspektroskopie nachvollzogen. Erstens werden die angeregten
Zustandsdynamiken zweier Eisen(II)-Komplexe auf den Einfluss von Lösungsmittel und
Ligandendesign untersucht. Mittels dieser lassen sich metallzentrierte (MC) angeregte
Zustände als Verlustkanal für die gewünschten Metall-zu-Ligand LadungsÜbertragungszustände
(MLCT) zu und abschalten. Impulsive Schwingingsspektrokopie wird
am Beispiel von [Fe(bpy)(CN)4]2- als geeinete Methode zu Identifizierung von MC-MLCT
Übergängen etabliert. In der Folge wird die Methode auf einen Eisen(II)-N-heterozyklischen
Carbenekomplex angewandt, wo sie eine ultraschnelle MLCT-MC Verzweigung nachweist.
Zweitens wird die Photophysik und –chemie von Triphenylamin gründlich auf die Einflüsse
des Lösungsmittels sowie dessen Sauerstoffgehalt und der erzwungenen Planarisierung
untersucht. In n-Hexan wird Triphenylamin zu N-Phenylcarbazol umgesetzt, wobei Sauerstoff
eine komplexe Doppelrolle zukommt. Der Umsatz wird durch die Planarisierung komplett
unterbunden, da sie eine notwendige Vororientierung der p-Orbitale verhindert. In Chloroform
kommt es zu einem ultraschnellen Elektronentransfer an das Lösungsmittel. Das gebildete
Radikalkation bildet anschließend das Chromophordimer.
abstract_translated_lang: ger
date: 2023
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00033675
ppn_swb: 1856814203
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-336757
date_accepted: 2023-07-27
advisor: HASH(0x55a9a621d830)
language: eng
bibsort: HAINERFELIRATIONALIZ20230622
full_text_status: public
place_of_pub: Heidelberg
citation:   Hainer, Felix  (2023) Rationalization of excited-state tuning through ultrafast transient absorption and vibrational coherence spectroscopy.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/33675/1/Diss_FH_complete_PDF-A_affidative.pdf