%0 Generic
%A Iwanov, Christian
%C Heidelberg
%D 2023
%F heidok:33756
%R 10.11588/heidok.00033756
%T NMR-Analyse paramagnetischer Komplexe  der d- und f-Metalle:  Sauerstoffreduktion mit löslichen Eisen-  Phthalocyaninen und  Versuche zur Darstellung heteroleptischer Lanthanoid-  Doppeldecker
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/33756/
%X In der vorliegenden Arbeit wird die Stoffklasse der Lanthanoidborohydride mithilfe von paramagnetischer NMR-Spektroskopie untersucht und dabei der Anteil an Fermi und pseudo contact shift an der chemischen Verschiebung bestimmt.  Weiterhin werden Versuche zur Darstellung heteroleptischer Lanthanoid-Doppeldeckerverbindungen mit Phthalocyanin- und Cyclopentadienylliganden durchgeführt, die zur Darstellung einer gut löslichen Tripeldeckerverbindung bestehend aus einem Lanthanoid-Doppeldecker und einer Cyclopentadienyl-Zink-Einheit führt.  Zur Untersuchung der Sauerstoffreduktion wird ein gut löslicher vierfach koordinierter Eisen-Phthalocyaninkomplex synthetisiert, der sich aufgrund seiner freien axialen Koordinationsstellen in Lösung sehr reaktiv gegenüber Sauerstoff und anderen Reagenzien zeigt. Die axiale Koordination von Lösungsmittelmolekülen wird mittels Kristallstrukturanalyse, sowie anhand paramagnetischer NMR-Daten nachgewiesen.  Durch Reaktion mit Chlorierungsreagenzien kann reversibel eine einfach und zweifach chlorierte Eisen-Phthalocyaninverbindung erhalten werden. Bei der  zweifach chlorierten Verbindung wurde der Phthalocyaninligand einfach oxidiert, sodass ein ligandzentriertes Radikal resultiert, welches charakteristische paramagnetische NMR-Verschiebungen aufweist. Bei der Reaktion mit Ammoniak oder Isonitrilverbindungen werden axial substituierte diamagnetische Verbindungen erhalten, welche sich oxidationsstabil zeigen und bei höheren Temperaturen zurück in die Ausgangsverbindung überführt werden können.  In Gegenwart von Luftsauerstoff wird die Bildung einer Eisenhydroxoverbindung beobachtet und deren Bildung durch Kristallstrukturdaten bestätigt. Die Kinetik der Bildungsreaktion wird mittels UV-VIS-Spektroskopie untersucht und aus der Messung in verschiedenen Lösungsmitteln, sowie aus der Reaktion mit Wasserstofftransferreagenzien Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus gezogen. Die Reversibilität der Oxidation und damit eine Eignung als Katalysator für die Sauerstoffreduktion wird untersucht und kann durch Erhitzen der Verbindung erreicht werden.