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datestamp: 2023-09-05 06:00:13
lastmod: 2023-09-11 16:43:58
status_changed: 2023-09-05 06:00:13
type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Iwanov, Christian
title: NMR-Analyse paramagnetischer Komplexe
der d- und f-Metalle:
Sauerstoffreduktion mit löslichen Eisen-
Phthalocyaninen und
Versuche zur Darstellung heteroleptischer Lanthanoid-
Doppeldecker
subjects: ddc-540
divisions: i-120200
adv_faculty: af-12
abstract: In der vorliegenden Arbeit wird die Stoffklasse der Lanthanoidborohydride mithilfe von paramagnetischer NMR-Spektroskopie untersucht und dabei der Anteil an Fermi und pseudo contact shift an der chemischen Verschiebung bestimmt.
Weiterhin werden Versuche zur Darstellung heteroleptischer Lanthanoid-Doppeldeckerverbindungen mit Phthalocyanin- und Cyclopentadienylliganden durchgeführt, die zur Darstellung einer gut löslichen Tripeldeckerverbindung bestehend aus einem Lanthanoid-Doppeldecker und einer Cyclopentadienyl-Zink-Einheit führt.
Zur Untersuchung der Sauerstoffreduktion wird ein gut löslicher vierfach koordinierter Eisen-Phthalocyaninkomplex synthetisiert, der sich aufgrund seiner freien axialen Koordinationsstellen in Lösung sehr reaktiv gegenüber Sauerstoff und anderen Reagenzien zeigt. Die axiale Koordination von Lösungsmittelmolekülen wird mittels Kristallstrukturanalyse, sowie anhand paramagnetischer NMR-Daten nachgewiesen.
Durch Reaktion mit Chlorierungsreagenzien kann reversibel eine einfach und zweifach chlorierte Eisen-Phthalocyaninverbindung erhalten werden. Bei der
zweifach chlorierten Verbindung wurde der Phthalocyaninligand einfach oxidiert, sodass ein ligandzentriertes Radikal resultiert, welches charakteristische paramagnetische NMR-Verschiebungen aufweist. Bei der Reaktion mit Ammoniak oder Isonitrilverbindungen werden axial substituierte diamagnetische Verbindungen erhalten, welche sich oxidationsstabil zeigen und bei höheren Temperaturen zurück in die Ausgangsverbindung überführt werden können.
In Gegenwart von Luftsauerstoff wird die Bildung einer Eisenhydroxoverbindung beobachtet und deren Bildung durch Kristallstrukturdaten bestätigt. Die Kinetik der Bildungsreaktion wird mittels UV-VIS-Spektroskopie untersucht und aus der Messung in verschiedenen Lösungsmitteln, sowie aus der Reaktion mit Wasserstofftransferreagenzien Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus gezogen. Die Reversibilität der Oxidation und damit eine Eignung als Katalysator für die Sauerstoffreduktion wird untersucht und kann durch Erhitzen der Verbindung erreicht werden.
abstract_translated_text: In this work, the substance class of lanthanoid borohydrides is investigated with paramagnetic NMR spectroscopy and the amount of Fermi and pseudo contact shift in the total chemical shift is determined.
Furthermore, experiments on the preparation of heteroleptic lanthanoid doubledecker compounds with phthalocyanine and cyclopentadienyl ligands are carried out, leading to the preparation of a highly soluble triple-decker compound consisting of a lanthanoid double-decker and a cyclopentadienyl zinc moiety.
To study the oxygen reduction reaction, a highly soluble iron-phthalocyanine complex with the coordination number four is synthesised. It shows high reactivity
towards oxygen and other reagents in solution due to its free axial coordination sites.
The axial coordination of solvent molecules is detected by crystal structure analysis, as well as by paramagnetic NMR data. By reaction with chlorinating reagents, a mono- and di-chlorinated iron phthalocyanine compound can be obtained. In the case of the di-chlorinated compound, the phthalocyanine ligand was oxidised once, resulting in a ligand-centred radical which exhibits characteristic paramagnetic NMR shifts.
When reacting with ammonia or isonitrile compounds, axially substituted diamagnetic compounds are formed, which show stability toward oxidation and can be converted back at higher temperatures.
In the presence of oxygen, the formation of an iron hydroxo compound is observed and its formation can be confirmed by crystal structure data. The kinetics of the reaction are investigated by UV-VIS spectroscopy and conclusions about the reaction mechanism are drawn by carrying out the reaction in different solvents and by adding hydrogen transfer reagents. The reversibility of the oxidation and thus its suitability as a catalyst for oxygen reduction is investigated and can be achieved by heating the
compound.
abstract_translated_lang: eng
date: 2023
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00033756
ppn_swb: 185925716X
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-337564
date_accepted: 2023-07-21
advisor: HASH(0x559e37d11fb0)
language: ger
bibsort: IWANOVCHRINMRANALYSE
full_text_status: public
place_of_pub: Heidelberg
citation:   Iwanov, Christian  (2023) NMR-Analyse paramagnetischer Komplexe der d- und f-Metalle: Sauerstoffreduktion mit löslichen Eisen- Phthalocyaninen und Versuche zur Darstellung heteroleptischer Lanthanoid- Doppeldecker.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/33756/1/Dissertation_Iwanov_final.pdf