eprintid: 3385 rev_number: 7 eprint_status: archive userid: 1 dir: disk0/00/00/33/85 datestamp: 2003-05-15 13:55:56 lastmod: 2014-01-13 14:15:47 status_changed: 2012-08-14 15:02:51 type: masterThesis metadata_visibility: show creators_name: Bittner, Maik title: Reaktionspfadbeschreibung der Vinyliden-Acetylen Umlagerungsreaktion ispublished: pub subjects: 530 divisions: 120300 keywords: Reaktionspfad , Quantendynamikreaction path , quantum dynamics cterms_swd: Vinyliden cterms_swd: Acetylen cterms_swd: Umlagerung cterms_swd: Isomerisierungsreaktion cterms_swd: CAP cterms_swd: Lanczos-Algorithmus cterms_swd: Lanczos-Verfahren cterms_swd: Molekülphysik cterms_swd: Theoretische Chemie abstract: Lange Zeit war unklar, ob Vinyliden für eine gewisse Zeit als freies Molekül existieren kann. Erwin et al. gelang es jedoch 1989 die Photoelektronenspektren von Vinyliden und seinen zwei deuterierten Isotopomeren experimentell zu ermitteln. Diese Ergebnisse konnten kürzlich von Schork et al. mit Hilfe einer ab initio-Rechnung theoretisch erfolgreich simuliert werden. Basierend auf einem Reaktionspfadkonzept und einer lokal harmonischen Näherung, die auf der neuen Potentialfläche von Schork beruht, wurden in der vorliegenden Diplomarbeit Spektren, Energieniveaus, Lebensdauern und Schwingungseigenfunktionen von Vinyliden und seiner deuterierten Isotopomere berechnet. Zwei unterschiedliche Methoden fanden dabei ihre Anwendung: Zum einen wurde unter Benutzung eines Wegintegrals und eines massegewichteten Reaktionspfadparameters ein eindimensionales Reaktionspfadpotential berechnet. Die Wirkung zusätzlicher Freiheitsgrade fand dabei durch Nullpunktskorrekturen Eingang. Zum anderen wurde eine lokal harmonische Näherung durchgeführt, die durch eine Taylorentwicklung des vollen 3D-Potentials realisiert wurde. Zwischen den Spektren der vollen 3D-Rechnung und der lokal harmonischen Näherung ergab sich eine exzellente Übereinstimmung. Die Eigenfunktionen der harmonischen Näherung sind jedoch kompakter und in der Nähe des Vinylidenminimums konzentriert, was sich auch in höheren Lebensdauern der Zustände und einem langsameren Abfall der zeitabhängigen Norm niederschlägt. abstract_translated_text: For a long time it was unclear whether or not vinylidene could exist as a free molecule for a certain time. In 1989 Erwin et al. were able to measure the photo-detachment spectra of vinylidene and the two deuterated isotopomers experimentally. These results could be simulated by Schork et al. by an ab initio calculation theoretically. Basing upon a reaction path formalism and a locally harmonic approximation which relies on the new energy surface of Schork, spectra, energy levels, lifetimes, and eigenfunctions of vinylidene and the deuterated isotopomers have been calculated in this diploma thesis. Two different methods have been applied: On the one hand a one dimensional reaction path potential has been calculated with the aid of a line integral and a mass weighted reaction path parameter. The effect of additional degrees of freedom has been included by zero point corrections. On the other hand a locally harmonic approximation has been applied and implemented by a Taylor expansion of the full 3D potential. Excellent agreement has been found between the spectra of the full 3D calculation and the harmonic approximation. However, the eigenfunctions of the harmonic approximation are more compact and concentrated near the vinylidene minimum. Therefore the lifetimes are larger and the time-dependent norm decreases more slowly than in the full 3D calculation. abstract_translated_lang: eng class_scheme: pacs class_labels: 36.20.Ey C date: 2002 date_type: published id_scheme: DOI id_number: 10.11588/heidok.00003385 ppn_swb: 1644701731 own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-33854 language: ger bibsort: BITTNERMAIREAKTIONSP2002 full_text_status: public citation: Bittner, Maik (2002) Reaktionspfadbeschreibung der Vinyliden-Acetylen Umlagerungsreaktion. [Master's thesis] document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/3385/1/diplomarbeit.pdf