<> "The repository administrator has not yet configured an RDF license."^^ . <> . . "Steuerung der elektronischen Struktur von redoxaktiven Guanidin-Verbindungen: Einfluss einer sekundären Koordinationssphäre sowie der Homokonjugation"^^ . "Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit zwei neuen Wegen, die elektronische Struktur von Übergangsmetallkomplexen mit redoxaktiven Guanidin-Liganden (GFA) zu steuern: durch die Einführung einer sekundären Koordinationssphäre sowie durch Homokonjugation. Die Kombination dieser Ligandenklasse als starke Elektronendonoren mit redoxaktiven Übergangsmetallen führt zur Möglichkeit intramolekularer Elektronenübertragungen von den Liganden auf die Metallatome. Besonders in CuII-Komplexen wurden solche Prozesse bereits intensiv untersucht und es konnten mehrere Einflussfaktoren wie die Elektronendonorstärke des Liganden, die Art der Coliganden, sowie der Lösungsmittelpolarität und der Temperatur gefunden werden. Der Fokus lag stets auf der primären Koordinationssphäre der Liganden mit dem Metallatom. Durch den Einbau einer [18]Krone-6-Funktion als Rückgrat eines redoxaktiven Bisguanidin-Liganden gelang in dieser Arbeit die Einführung einer sekundären Koordinationssphäre. In einem CuCl2-Komplex konnte ein valenztautomeres Gleichgewicht beobachtet werden. Erstmalig konnte gezeigt werden, dass die Einlagerung von Kalium- und Barium-Ionen in den Kronenether zu einer drastischen Änderung der elektronischen Struktur führt und weit über eine typische anodische Verschiebung des Redoxpotentials des Liganden hinausgeht. Die Koordination der Ionen initiiert einen intramolekularen Elektronen-transfer vom Metallatom auf den Liganden. Auch in einfach oxidierten CoII-Komplexen wurde der Einfluss auf deren elektronische Struktur untersucht, wobei unabhängig von der Metall-Einlagerung in den Kronenether ein Lösungsmitteleinfluss beobachtet werden konnte. Darüber hinaus konnte dieses neue Ligandensystem auf Dibenzo-Kronenether erweitert werden. So gelang die Synthese neuer Tetraguanidine, in denen zwei o-Bisguanidinobenzol-Einheiten über eine sekundäre Koordinationssphäre verknüpft sind. Besonders interessant ist hierbei die Vergrößerung des Kronenethers zu [24]Krone-8, wobei quantenchemische Untersuchungen zeigen, dass die elektronische Struktur von Metallkomplexen durch die Koordination eines linearen Moleküls durch den Makrozyklus gesteuert werden kann. Weitere experimentelle Untersuchungen könnten den GFA den Weg in die supramolekulare Chemie ebnen. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit der Einfluss der Homokonjugation in GFA-Verbindungen untersucht. So wurden erstmalig Hexaguanidino-Triptycen-Derivate synthetisiert, in denen drei o-Bisguanidinobenzol-Einheiten durch diese Art der Konjugation in Wechselwirkung stehen. Das Cyclovoltammogramm zeigt drei reversible Zwei-Elektronen-Oxidationen, was im Einklang mit der Abhängigkeit dieser Einheiten aufgrund der elektronischen Kopplung durch die Homokonjugation steht. Zweifache Oxidation führt zu paramagnetischen Salzen, welche intensive π π*-Übergänge mit Charge-Transfer-Charakter im sichtbaren-NIR-Spektralbereich aufweisen. Detaillierte magnetometrische Messungen (SQUID, ESR) neuer CoII-Komplexe zeigen einen elektronischen high-spin Grundzustand mit neun ungepaarten Elektronen. Partielle Oxidation der Komplexe führt zu ähnlichen ligandenzentrierten elektronischen Übergängen wie bei den freien Liganden. Im Gegensatz dazu konnten diese Beobachtungen mit bereits bekannten Hexaguanidino-Triphenylen-Verbindungen nicht gemacht werden. Dadurch konnte gezeigt werden, dass die elektronische Kopplung durch die Homokonjugation einen entscheidenden Einfluss auf die optischen Eigenschaften und somit die elektronische Struktur solcher Verbindungen hat."^^ . "2023" . . . . . . . "Sebastian"^^ . "Haaf"^^ . "Sebastian Haaf"^^ . . . . . . "Steuerung der elektronischen Struktur von redoxaktiven Guanidin-Verbindungen: Einfluss einer sekundären Koordinationssphäre sowie der Homokonjugation (PDF)"^^ . . . "Dissertation_Sebastian_Haaf_UB.pdf"^^ . . . "Steuerung der elektronischen Struktur von redoxaktiven Guanidin-Verbindungen: Einfluss einer sekundären Koordinationssphäre sowie der Homokonjugation (Other)"^^ . . . . . . "indexcodes.txt"^^ . . . "Steuerung der elektronischen Struktur von redoxaktiven Guanidin-Verbindungen: Einfluss einer sekundären Koordinationssphäre sowie der Homokonjugation (Other)"^^ . . . . . . "lightbox.jpg"^^ . . . "Steuerung der elektronischen Struktur von redoxaktiven Guanidin-Verbindungen: Einfluss einer sekundären Koordinationssphäre sowie der Homokonjugation (Other)"^^ . . . . . . "preview.jpg"^^ . . . 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